東京科学大学(科学大)は9月19日、光・電子機能とは無縁とされてきたスピネル型硫化物において、室温で紫～橙色の広範囲で発光し、p型/n型の両方に制御できる半導体を発見したと発表した。

同成果は、科学大 総合研究院 フロンティア材料研究所(MSL)の半沢幸太助教、同・元素戦略MDX研究センター(MDXES)の細野秀雄特命教授(科学大 栄誉教授)、MSL/MDXESの平松秀典教授らの共同研究チームによるもの。詳細は、米国化学会が刊行する機関学術誌「Journal of the American Chemical Society」に掲載された。

次世代LEDや太陽電池の新材料として期待がかかる成果

次世代のディスプレイや太陽電池などの実現に向けては、同じ材料同士でのpn接合が望ましいことから、p型とn型の両方に制御可能な半導体材料が不可欠だ。しかし研究チームが過去に開発したその条件を満たす物質は、対称性の低い直方晶の結晶構造だったため、良好な光学特性を得られなかったとのこと。そこで今回の研究では、立方晶などのより高い対称性を持つ物質群で、所望の光・電子機能を実現することを目指し、その設計指針の構築から取り組んだという。

今回の研究では、高い対称性の化合物で、p型とn型の両方の電気伝導性を持ち、直接遷移型で可視光領域において幅広くバンドギャップを制御できるという要件を同時に満たす化学的な指針の設計が目指された。研究チームはまず、直方晶よりも対称性が高い結晶構造のスピネル型構造(AB2X4)化合物に着目。だが、この化合物群では酸化物が多いうえ、電子構造が光・電子デバイスに有利な直接遷移型ではなく間接遷移型となるため、目指す光学特性を得られないことが課題だった。

  • スピネル型構造を有する化合物AB2X4の結晶構造

    スピネル型構造を有する化合物AB2X4の結晶構造。立方晶の構造で3つの軸の格子定数が等しく、互いに垂直なため、高い対称性を有する。(a)結晶構造の全体像。(b)BとXで構成されるab面(出所:科学大Webサイト)

そこで、立方晶スピネル型構造で直接遷移型を実現するため、研究チームは独自の化学設計指針を打ち立てることを目指したとのこと。それは、Bサイトにd0電子配置を持つ遷移金属元素、Xに硫黄を選択した硫化物というシンプルなものだった。

この指針に従って適切な元素を選択することで、スピネル型酸化物で価電子帯上端を形成していたK点付近のバンドが、スピネル型硫化物ではd軌道とp軌道の結合が強まり、深い結合性軌道を形成する。その代わりに、非結合性軌道である硫黄の3p軌道が、Γ点で価電子帯上端を形成するため、直接遷移型半導体の電子構造の意図的な設計が可能となる。この軌道は浅い価電子帯上端を形成することから、正孔のドーピングを容易にするのである。

  • スピネル型化合物を、高機能な光・電子半導体にするための独自の化学設計指針

    スピネル型化合物を、高機能な光・電子半導体にするための独自の化学設計指針。(a・b)Bにd0電子配置を有する元素を、Xに硫黄をそれぞれ選択した場合のab面内の原子軌道図で、(a)がΓ点、(b)がK点をす。B位置にはd軌道、X位置には硫黄の3p軌道が描かれている。(c)ZnSc2S4のバンド構造(出所:科学大Webサイト)

Aサイトに亜鉛、Bサイトにスカンジウムを選択した「ZnSc2S4」が候補とされ、そのバンド構造の観察から直接遷移型とが確認された。また、この指針に従うと、マグネシウムなどのアルカリ土類金属を除いて、Aサイトの位置が(n-1)d10ns0の電子配置でかつnが4以上の元素(亜鉛やカドミウムなど)となり、分散の大きな伝導帯を形成し、そのエネルギー準位が深くなる。これにより、有効質量が小さい電子をドーピングが容易になることもわかった。

次に実験ターゲットとして、Aサイトに亜鉛とマグネシウムの固溶体を用いた(Zn,Mg)Sc2S4が選ばれた。亜鉛とマグネシウムの比率を変えてバンドギャップを調べたところ、約2.1～2.9eVの間で連続的に変化し、直接遷移型であることから、その発光波長もバンドギャップと一致することが判明。これにより、室温で紫～橙色の広範囲にわたり、連続的に発光波長を制御することに成功したのである。またその発光は、人間の目で見えるほど明るいとした。

さらにZnSc2S4へのキャリアドーピングを試みたところ、Bサイトのスカンジウムの位置にチタンをドーピングすることでn型半導体に、Aサイトの亜鉛の位置に意図的に欠損を導入するとp型半導体に制御できることも明らかにされた。光・電子機能とは無縁だったスピネル型硫化物を基盤として、室温で紫～橙色の広範囲で発光し、p型とn型の両方に制御できる半導体物質が見出されたのである。

  • (Zn,Mg)Sc2S4の室温での光・電子特性

    (Zn,Mg)Sc2S4の室温での光・電子特性。(a)(Zn1-xMgx)Sc2S4(x=0-1)の発光スペクトルと発光の様子。バンドギャップ一致する光子エネルギーの発光が観察され、ヒトの目でも確認できるほど明るい(波長は約430nm～600nmで紫～橙色に相当)。(b)Ti濃度xまたはZn欠損濃度yの増加に伴うZnSc2S4の室温における電気伝導度σの変化。未ドープの場合は、10-11S/cm台と非常に高抵抗だが、x、yの増加に伴ってσは急激に増加し、最大で10-2S/cm台とドーピングによる9桁の上昇が確認された。挿入図は熱起電力測定結果で、負の傾きを有するTiドープ試料はn型半導体で、正の傾きを有するZn欠損試料はp型半導体と判明(出所:科学大Webサイト)

今回の研究成果は、III-V属半導体の窒化物やリン化物を使って実現されているLEDやレーザーダイオードが抱えている、人間の視感度が最も高い緑色域において光変換効率が大きく低下する「グリーンギャップ問題」の解決に向け、一石を投じる成果とした。また、(Zn,Mg)Sc2S4のバンドギャップやキャリア濃度をより詳細にチューニングできれば、既存材料よりも高効率な太陽電池用の光吸収層になる可能性を秘めているとする。

研究チームによれば、今回の設計指針を基軸とし、異なる化学組成の関連物質を網羅的に探索することで、さらなる新しい半導体物質を発見できる可能性があるという。また、単結晶薄膜を用いたpn接合の作製により、より高効率の次世代緑色LEDや太陽電池の実現が期待できるとしている。