リチウムイオン電池(LIB)に代わる次世代電池候補のひとつとして期待されている「ナトリウムイオン電池」(SIB)。その有望な正極材料である「O3型NaNi1/2Mn1/2O2」に対し、スカンジウムの結晶内部置換と表面修飾を施し、それぞれが電池性能に及ぼす影響を体系的に解明したことを、東京理科大学が8月10日に発表した。

  • スカンジウムイオン「Sc3+」の結晶内部置換と表面修飾が正極材料NNMOのサイクル特性および構造変化に及ぼす影響のイメージ。(出所:理科大Webサイト)

    スカンジウムイオン「Sc3+」の結晶内部置換と表面修飾が正極材料NNMOのサイクル特性および構造変化に及ぼす影響のイメージ。(出所:理科大Webサイト)

同成果は、理科大大学院 理学研究科 化学専攻の守谷洸大大学院生(研究当時)、同・鳥海翔大学院生、理科大 理学部 第一部 応用化学科の熊倉真一准教授、同・駒場慎一教授らの研究チームによるもの。詳細は、ナノ/マイクロスケールの科学技術および材料分野を扱う論文誌「Small」に掲載された。

今後、さらに再生可能エネルギーの導入を拡大し、電気自動車を普及させていくには、現在主流のLIBのようにサプライチェーンに課題を抱えるリチウムやコバルトなどの希少資源を用いず、安全かつ低コストでLIB以上の容量を有するバッテリーの開発が不可欠とされる。そうした希少元素を使わない次世代電池の1つとして、地球上に豊富に存在するナトリウムを利用するSIBが注目を集めている。

同電池の正極材料の中でも、O3型NaNi1/2Mn1/2O2は高い可逆容量を示すことから、高エネルギー密度化が期待されている。ちなみにO3型とは、層状構造の中でナトリウムイオンが酸素6個に囲まれた八面体サイトに入っており、その酸素層の積層が3周期で繰り返されるという特徴を持つ。

この正極材料は、ニッケルとマンガンを主成分とするため、コバルトを含む正極材料と比較して資源面・コスト面で優位性がある。SIBの基本コンセプトである低コスト化と高性能化を両立できる材料として、世界中で研究が活発に進められている。

しかし、O3型NaNi1/2Mn1/2O2は高容量である一方、充放電を繰り返す過程で結晶構造が変化し、容量低下や電圧低下が進行するという課題が存在していた。特に高電圧領域では複雑な相転移が生じ、中でもO3型構造(O3相)が歪んだ「O'3相」の形成は、反応の可逆性や構造安定性を損なう要因の1つとされる。そのため、結晶構造の安定化と高電圧反応の維持を同時に実現する材料設計技術の開発が求められていた。

これまで、元素ドーピングや表面コーティングによる性能改善が数多く報告されてきたが、結晶内部への元素置換がもたらす効果と、表面修飾による効果が複合的に作用するため、それぞれの寄与を明確に区別することが困難とされてきた。

そこで研究チームは今回、スカンジウムによる「結晶内部置換」と「表面修飾」の効果を意図的に切り分けて比較し、それぞれが電池の長寿命化および高電圧化にどのように寄与するのかを解明することにした。

実験では、スカンジウムを結晶内部に導入した試料と、主として表面近傍をスカンジウムで修飾した試料が作製され、それぞれX線回折、透過型電子顕微鏡、オペランド解析、充放電試験などを用いて比較評価が行われた。これにより、これまで明確に区別されてこなかった結晶内部置換効果と表面修飾効果を個別に評価することが可能となった。

その結果、結晶内部置換は正極材料の結晶構造安定化に大きく寄与することが示された。O3型NaNi1/2Mn1/2O2では、充電中のナトリウムの脱離に伴う結晶構造の膨張収縮により、大きな格子の歪みが生じることが、長期サイクル特性を悪化させる要因の1つとされる。

今回の研究では、スカンジウムを結晶内部に置換することで、この膨張収縮が抑制できることが見出された。スカンジウムにより充放電に伴う構造変化が緩和されたことで、サイクルを繰り返しても安定した結晶構造を維持できることが確認された。

一方、表面修飾は主として電極表面と電解液界面における副反応を抑制し、充放電時の劣化を低減する役割を果たすことが明らかにされた。結晶内部置換が材料内部の構造安定化を担うのに対し、表面修飾は界面反応の安定化に寄与しており、それぞれ異なるメカニズムにより電池性能を向上させることが解明された。

さらに、両者は異なる改善機構を持つものの、コイン型フルセルでの300サイクル後の容量維持率は、スカンジウムのドープ試料で71.4%、表面修飾試料では91.2%であることが確かめられた。

また今回の研究では、東京科学大学の館山佳尚教授およびHuu Duc Luong特任助教との共同研究により、第一原理DFT計算と実験結果を組み合わせた解析が実施された。

O3型NaNi1/2Mn1/2O2における電池反応のボトルネックの1つであるO'3相の形成に着目した結果、スカンジウムの結晶内部置換が充放電過程におけるO'3相への相転移を効果的に抑制し、より高い電位での可逆反応を維持できることが解明された。さらに、スカンジウムドープ試料では放電プラトー電圧が約0.1V上昇したことが確認された。

加えて、実験結果と理論計算の双方から、スカンジウム置換が反応経路を制御することで平均作動電圧を向上させることを実証し、高エネルギー密度化に向けた新たな材料設計指針が示された。また、置換がO'3相を相対的に不安定化すると同時に、O3相とP3相の間の層すべりに必要なエネルギーを低下させることが確かめられ、実験で観測された相転移挙動が理論的にも裏付けられた。

これにより、スカンジウム置換による性能向上メカニズムが実験・理論の双方から実証され、層状酸化物正極の高電圧化を実現するための新たな材料設計指針を示す成果となった。

今回の研究で確立された材料設計手法は、他の層状酸化物正極への展開も期待され、SIB技術全体の発展に貢献する成果とする。なお、今後はドーピングとコーティングをそれぞれ最適化すると同時に、両者を併用した場合の相乗効果を検証することが重要としている。