アルミと鉄の合金で水素を蓄えられることを量研機構などが確認

量子科学技術研究開発機構(量研機構)、東北大学、高エネルギー加速器研究機構(KEK)、J-PARCセンターの4者は7月29日、資源量が豊富なアルミニウムと鉄を組み合わせた合金で水素が蓄えられることを発見し、従来のように希少な元素を含むことなく、コンパクトに水素を蓄えられる水素吸蔵合金ができる可能性が示されたと発表した。

同成果は、量研量子ビーム科学部門関西光科学研究所の齋藤寛之グループリーダー(兵庫県立大学客員准教授兼任)、同・谷上真惟QSTリサーチアシスタント(兵庫県立大学大学院生、研究当時)、同・町田晃彦上席研究員、同・綿貫徹センター長(兵庫県立大学客員教授兼任)、量研高崎量子応用研究所の田口富嗣上席研究員、同・山本春也上席研究員、同・八巻徹也次長、東北大金属材料研究所の佐藤豊人助教(現・芝浦工業大学)、同・高木成幸准教授、東北大材料科学高等研究所の折茂慎一所長、KEK 物質構造科学研究所の池田一貴特別准教授、同・大友季哉教授らの研究チームによるもの。詳細は、「Materials & Design」に掲載された。

日本では、次世代エネルギーとして水素の活用が期待されているが、水素をいかに貯蔵するか、という課題がある。液化すれば、貯蔵や運搬できる量は気体の状態に比べ増えるが、-250℃以下に温度を下げなければ液化できない。そのため、市販の燃料電池自動車では、高圧のタンクに充電して用いている。

より多くの気体状の水素を取り込むために期待されているのが水素吸蔵合金である。水素貯蔵合金では金属原子間の隙間に原子状の水素が取り込まれるため、気体の水素と比べて体積で1000分の1程度にコンパクトに水素を蓄えることが可能となり、また、固体として扱うことが可能になるという。

(上)従来の水素吸蔵合金による水素吸蔵とその課題。(下)今回、水素吸蔵合金を目指して開発されたアルミニウムと鉄による、超高圧と高温という条件が必要だが水素を蓄えられることが判明した合金 (出所:量研機構Webサイト)

これまでの水素吸蔵合金の開発では、「水素と反応しやすい金属と反応しにくい金属(難水素化金属)を組み合わせる」ことが定石とされてきた。そのため、一方の「水素と反応しやすい金属」として、レアメタルから選ばれることが常識だったという。

周期表の一部と水素化物の形成しやすさの関係。赤色で塗られた金属は水素と反応しやすい金属。緑色で示された6族から13族の金属は、水素と反応しにくい(水素化されにくい)難水素化金属(Pdは水素化しやすい) (出所:量研機構Webサイト)

しかし、レアメタルは資源の量に限りがあることに加え、産出地が偏るという地政学的リスクもあり、できる限り使用を避ける、という方向での研究開発が求められるようになっている。

そこで、研究チームは、難水素化金属同士の組み合わせで水素吸蔵合金を作るという、大胆な発想の転換で研究を進めてきており、2013年には、アルミニウムと銅という、いずれも水素と反応しにくい金属同士の組み合わせで、水素化が可能であることを報告している。

このアルミニウムと銅の合金の水素化物は、典型的な水素吸蔵合金と比べて水素量が半分以下と低いものであったが、その性質を詳しく調べて検討を重ねた結果、難水素化金属同士でもその組み合わせ方で水素の結合状態を変えることにより、さらに水素を多く含む新規材料が得られる可能性が見えてきたという。

そこで今回の研究チームでは、豊富で安価な金属で実現することを目指し、資源量が豊富ながら、難水素化金属同士であるアルミニウム(Al)と鉄(Fe)の合金に着目。アルミニウムと鉄の合金に水素を吸蔵させる条件である、合金の組成や水素化する温度・圧力などについて試行錯誤を重ねていったという。

その結果、「Al₁₃Fe₄」という組成の合金を7万気圧以上の高圧力下で650℃以上の高温水素と反応させると、新しい金属水素化物(水素を吸蔵した合金)「Al₃FeH₄」を合成できることが見いだされたほか、高圧下で合成されたAl₃FeH₄は大気圧下に取り出すことができ、加熱すると水素を放出することが確認されたとする。

今回開発されたアルミニウムと鉄の合金Al₁₃Fe₄に、7万気圧以上の高圧下で650℃以上の高温水素を反応させると、金属水素化物Al₃FeH₄ができあがる。このAl₃FeH₄を常圧下に取り出して加熱すると、水素を放出する。その放出された水素量を測定した結果である。約150℃から水素放出が始まっていることが確認された。水素放出時の重量減少量から、Al₃FeH₄中に2.9重量％の密度で水素が含まれていることが明らかとなった (出所:量研機構Webサイト)

水素の放出に伴う重量減少から、合金の重量に対する吸蔵された水素の重量(重量水素密度)が算出されたところ、2.9重量％となり、この量は、アルミニウムと銅の合金の場合の3倍、現在、定置型の水素貯蔵システムに利用されているレアメタルを使った典型的な水素吸蔵合金である「LaNi₅」(1.4重量％)や「TiFe」(1.9重量％)などと同等のレベルであることが確認されたとする。

さらに、結晶構造について、放射光X線回折および中性子回折で分析を行ったところ、従来の水素化物における結晶構造の分類に当てはまらない、新しい結晶構造を持つことが判明したという。

Al₁₃Fe₄合金を高温高圧水素と反応させたときのその場放射光X線回折測定の結果。このグラフは、Al₁₃Fe₄合金を7万気圧ではなく、9万気圧の水素と反応させたときの測定結果が示されている。SPring-8に設置された高温高圧装置を用いると、結晶構造の変化を見ながら温度や圧力を変えることができるため、未知の水素化物を合成する条件を迅速に決定することが可能だ。この実験では、Al₁₃Fe₄合金を9万気圧の水素中で加熱すると、約670℃付近から変化が始まり、750℃で保持後4分程度でAl₃FeH₄への水素化反応が完了することが明らかとなった (出所:量研機構Webサイト)

Al₃FeH₄の結晶構造の模式図。Al₃FeH₄中のFe原子(画像中の緑の球)の周囲には、八面体の形状で水素が入ることができる場所(水素サイト)が6か所あり(画像中の青の小さい球)、そのうちのどこか2か所に水素がランダムに入っている。一方、従来の水素化物で報告されている結晶構造の構成ユニットである[FeH₆]^4-では水素サイトは鉄の周囲に正八面体の形状で存在し、すべての水素サイトに水素が入っている。Al₃FeH₄中には、錯体水素化物中の[FeH₆]^4-とは別の中間体のような構造ユニットができていることが、J-PARCでの中性子回折実験の結果から明らかとなった (出所:量研機構Webサイト)

今回新たに発見されたAl₃FeH₄中では鉄の周囲に水素が入る場所(水素サイト)が6か所あることは、従来の水素化物の分類の1つである錯体水素化物における鉄と共有結合した水素が正八面体の形に6個配位した構造と同じだったが、その形状は正八面体から歪んでおり、さらに、この6か所すべてに水素が入るわけではなく、そのうちのどこか2か所にランダムに入る、という従来にない特徴があったという。

研究チームによると、得られた水素化物の安定性を調べたところ、合金の表面の性質を変えることでより低い圧力でも水素を取り込むことができることもわかったという。今後の研究により合金の表面の性質を変えて大気圧付近で水素を吸蔵する合金が実現されれば、水素社会実現に貢献できると期待されるとしている。また、難水素化金属には、6族から13族の元素が該当しており、今回の知見を活用することで、今後の材料探索の幅を広げることにつながることが期待されるとしている。