東北大、固体酸化物セルの電解質の応力状態の非接触・非破壊観察を実現

東北大学は4月15日、温度とガスコントロールが可能な自作チャンバーを用いて、非接触・非破壊の応力測定法「X線cosα法」により高温・ガスフロー下での応力測定を実現し、固体酸化物形燃料電池(SOFC)や高温水蒸気電解セル(SOEC)などの「固体酸化物セル」(SOC)の重要パーツである電解質の応力状態をその場で観察することに成功したと発表した。

同成果は、東北大大学院環境科学研究科の山口実奈助教、同・駒谷拓己大学院生(研究当時)、同・川田達也教授(東北大 SOFC/SOEC実装支援研究センター兼任)らの研究チームによるもの。詳細は、(米国)電気化学会が刊行する基幹学術誌「Journal of The Electrochemical Society」に掲載された。

SOCは高いエネルギー変換効率で知られ、水素極層、電解質層、反応防止層、空気極層というセラミックス製の積層構造を持つ。水素極に厚みを持たせた水素極支持SOFCが実用化されているが、さらなる普及のためには、信頼性の向上が不可欠だ。特に、両極のガスの混合を防ぎ高性能を維持するため、SOCの故障原因の1つである電解質の割れの防止が重要である。

SOC電解質には、層間の熱膨張係数の差異により、焼結後に圧縮応力が発生する。運転時には700℃程度まで昇温し、さらに水素極が酸化ニッケル-イットリア安定化ジルコニア(YSZ)からニッケル-YSZに還元される。この還元に伴う水素極の体積変化が電解質の応力挙動に影響を及ぼし、デバイスの信頼性と寿命を左右する。加えて、意図しない燃料切れやガスリークによって水素極が酸化雰囲気に晒された場合も、水素極の酸化により体積変化が生じ、電解質の応力状態を変化させる。

従来、酸化還元に伴う電解質の応力変化は、セルの故障における原因の1つとされてきた。しかし、還元・酸化過程におけるYSZ電解質の応力挙動については、詳細な理解が不足していたとのこと。そこで研究チームは今回、X線cosα法を用い、2種類の商用セル(Elcogen(E社)製とNingbo SOFCMAN(NS社)製)のYSZ電解質の応力測定を行い、還元および再酸化過程中の応力変化をモニターしたという。

cosα法は、従来のX線応力測定法(sin²ψ法)とは異なり、二次元検出器を用いることで測定時間を大幅に短縮可能だ。今回の研究では、自作のサンプルホルダを用い、SOCの作動温度への加熱およびガス雰囲気制御下での応力測定が実施された。SOCの酸化・還元プロセスに伴う時間スケールでの応力変化のモニタリングは、従来法では追跡が困難だったが、cosα法はこれに適しているとする。

cosα法を用いたX線残留応力測定装置と、高温測定用の自作サンプルホルダの模式図(出所:東北大プレスリリースPDF)

還元過程では、両セルで類似の傾向が観察されたものの、初期の残留応力値や応力変化速度には顕著な違いが確認された。還元初期には、酸化ニッケルからニッケルへの還元に伴う収縮により電解質の圧縮応力が増加。その後、ニッケルのクリープ変形により徐々に応力が緩和され、最終的には100～150MPaの安定した圧縮応力状態に達したという。E社セルはNS社セルよりも多孔度が高く、還元が速く進行するため、より速い応力変化が示された。初期の残留応力値や変化速度の違いは、セルの微細構造や焼結温度によることが考えられるとした。

酸化過程では、両セルで異なる挙動が観察された。E社セルは、電解質の圧縮応力が減少した後に引張応力に転じ、再酸化開始後30分程度で約700MPaに達した。ニッケルが酸化することで水素極が膨張し、水素極に接している電解質が引っ張られたことが考えられるという。NS社セルでも、酸化初期には圧縮応力が減少したが、その変化はE社セルよりもゆっくり進行した。再酸化開始から約3時間後に応力が0に近づき、その後圧縮応力が一度増大。再び圧縮応力の緩和が進み、最終的には引張応力が発生した。両セルでYSZ表面にひび割れが観察されたことから、これらの応力変化はクラック形成を通じてストレスが解放されたことを示唆している。

還元(左)および酸化(右)時のYSZ電解質応力の時間変化。負は圧縮応力、正は引張応力を示す(出所:東北大プレスリリースPDF)

以上の通り、今回の研究では酸化還元時の電解質応力をモニターすることで、酸化・還元過程における応力挙動の詳細な理解が取得された。また、水素極の多孔度の違いが応力変化の速度や過程に顕著な影響を与え、これがセルの信頼性や寿命に関連していることが示唆されたとする。

今回の技術は、健全なセルの作動条件を提案するための指針として役立つことが期待されるという。また、今回測定されたガスによる酸化還元過程に加え、発電モードや電解モードで電流を流した際の安全な作動条件範囲を探索する際にも有用である可能性があるとする。研究チームは今後、今回の成果に基づき、SOCのより高性能で長寿命な運用を実現するための指針を提供することを目指すとしている。