東北大など、結晶のキラリティを制御することで向きが反転する光電流を発見

東北大学、東京工業大学(東工大)、科学技術振興機構(JST)の3者は3月24日、「二次元有機・無機ハイブリッドペロブスカイト」において、キラリティの制御が可能な重元素で構成される新しい半導体の材料設計に成功し、結晶構造のキラリティを反映した「光電流」が発生することを発見したと共同で発表した。

同成果は、東北大金属材料研究所の谷口耕治准教授、同・宮坂等教授、東工大フロンティア材料研究所の笹川崇男准教授らの共同研究チームによるもの。詳細は、材料科学誌「Advanced Materials」に掲載された。

近年、スピントロニクス分野で関心を集めているのが、非磁性物質において、固体内の電子スピン特性に由来した磁気的性質を発現させることだ。こうしたスピン特性を発現させるには、強いスピン・軌道相互作用を持つ系を、「空間反転対称性」の破れた状況下に置けばよいことが知られている。

特に、キラルな結晶構造を持つ重元素で構成される物質は、この条件を満たす系として、以前より注目されてきた。しかし、重元素を用いた物質設計が可能な無機物では、自由にキラリティを選択して物質を合成することが困難であるという課題があった。

一方、キラリティを制御した物質設計が容易な有機物では、軽元素で構成されるため、肝心のスピン・軌道相互作用が弱くなってしまうという課題があり、それぞれ得手不得手のある状況となっていた。こうした背景を受けて共同研究チームは、新しいコンセプトに基づき、上記の条件を同時に満たせるような新規物質の開発に挑むことにしたという。

共同研究チームは今回、有機・無機ハイブリッドペロブスカイト系の化合物が、単一の物質内で有機物と無機物の性質を併せ持つという特徴に着目。重元素で構成される無機骨格に、キラルな有機分子カチオン(陽イオン)を挿入するという独自の方法により、従来の無機物単体や有機物単体では実現が難しい、「強いスピン・軌道相互作用」と「キラリティの制御性」を併せ持つ系の設計が行われた。

具体的には、層状構造を持ち比較的大きな分子でも組み込むことが可能な、二次元有機・無機ハイブリッドペロブスカイト型の「鉛ヨウ化物」(2D-OIHP)を選択。これにより、キラリティを自由に制御できる、新しい半導体を作り出すことに成功した。

キラルな二次元有機・無機ハイブリッドペロブスカイト半導体の結晶構造。有機層と無機層が交互に積層している。有機層にキラル分子を組み込むことで、系のキラリティ制御が可能 (出所:共同プレスリリースPDF)

キラルな二次元有機・無機ハイブリッドペロブスカイト型半導体のバンド構造。伝導帯の底と価電子帯頂上付近の電子状態は、重元素の鉛とヨウ素のそれぞれから構成されている。スピン・軌道相互作用(SOI)を考慮して計算すると、バンド分裂(Δ,Δs)が誘起される (出所:共同プレスリリースPDF)

またこの2D-OIHPでは、無機層が原子番号の大きな鉛とヨウ素から構成されており、これら重元素の強いスピン・軌道相互作用が電子状態に大きく影響を及ぼすことを、第一原理計算により明らかにしたとした。

さらに、今回開発した半導体に円偏光の照射が行われたところ、外部電場を印加しない状態でも、光電流(物質に光を照射した際に流れる電流のこと)が発生することが観測されたという。このような現象は、「円偏光ガルバノ効果」と呼ばれる。同効果は、光照射する物質が、スピン・軌道相互作用でスピン分裂した電子状態になっている場合に、励起される光キャリアの運動量分布に偏りが生じることに起因しているという。

円偏光ガルバノ効果の概念図。円偏光の角運動量が電子に与えられ、スピン反転する励起が、スピン・軌道相互作用で分裂した準位間で起こる(赤と青の線は、逆向きスピンを持つバンド)。励起される光キャリアの運動量分布が非対称になるため、ゼロバイアス(外部電場を印加しない状況)下でも電流が発生する。この際、光キャリアがスピンを持つため、スピン偏極電流の発生が期待されるという (出所:共同プレスリリースPDF)

特に今回開発された物質では、結晶のキラリティが右手系か左手系かで、円偏光ガルバノ効果で発生する光電流の符号が反転することも発見された。キラリティに依存した円偏光ガルバノ効果からは、これまで実験的にほとんど観測されたことのない、キラルな系に特有な運動量空間における放射状のスピン構造の形成が示唆されたという。

円偏光ガルバノ効果の観測。外部電場なしで観測された光電流(jx)の偏光依存性(上図)と、円偏光ガルバノ効果の信号が抽出された結果(下図)。右円偏光と左円偏光の照射に応じて、円偏光ガルバノ効果による光電流の向きは切り替わる。導入された分子のキラリティに依存して、円偏光ガルバノ効果信号の符号が逆転する様子を確認することが可能だ (出所:共同プレスリリースPDF)