京都大学(京大)と科学技術振興機構(JST)は2月24日、p型半導体に半導体ポリマーを、n型半導体には従来のフラーレン誘導体ではなく「非フラーレン型電子アクセプター」(NFA)を用いた新しいタイプの「有機薄膜太陽電池」(OSC)の発電メカニズムを明らかにしたと発表した。
同成果は、京大 工学研究科 高分子化学専攻 高分子物性講座の玉井康成助教、同・大北英生教授、同・夏田慎一朗大学院生(研究当時)らの研究チームによるもの。詳細は、エネルギーと環境に関する科学全般を扱う学術誌「Energy ＆ Environmental Science」に掲載された。
有機薄膜太陽電池は軽量かつ柔軟、印刷プロセスによる大量生産が可能、室内光下でも変換効率が高いといった特徴から、次世代太陽電池として期待されており、発電効率の向上に向けた研究開発が世界中で進められている。
その発電の仕組みとしては、p型とn型の両半導体のエネルギー準位差(オフセット)を駆動力として光電変換を行うということが考えらえている。従来型では、p型半導体に半導体ポリマーが、n型半導体にフラーレン誘導体が採用され、オフセットが0.3eV以上と高いことが課題となっており、近年、さらなる発電効率の向上に向け、n型半導体の材料をNFAとする研究が進められている。
NFA型有機薄膜太陽電池の場合、オフセットが0.1eVほどで済み、高効率発電が可能であり、その結果、高い開放電圧と発電量を両立することができることとなるため、従来型を超える19％以上の光電変換効率も報告されるようになっているという。
しかし、NFA型ではなぜオフセットが小さくても高効率なのかといった仕組みは良く分かっておらず、どのような材料開発を進めれば、さらなる効率改善につなげられるのかが不透明であったという。そこで研究チームは今回、NFA型の発電メカニズムの解明を進め、明確な材料設計指針の構築に取り組んだとする。
今回の研究では、半導体ポリマーとして「PM6」、NFAに「Y6」という有機化合物を採用。この有機薄膜太陽電池は、オフセットが0.1eVほどで、光電変換効率は15％以上になることが知られており、現在、盛んに研究されている材料だという。
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(左)従来型の有機薄膜太陽電池の発電のイメージ。オフセットがないと、エネルギー準位の峠を越えられず、効率良く発電できない。(右)NFA型有機薄膜太陽電池のイメージ。エネルギー準位の勾配ができ、オフセットがなくても坂道を下るだけで効率良く発電することが可能 (出所:京大プレスリリースPDF)
PM6とY6のブレンド膜に生成された界面電荷移動状態(CT状態)が自由電荷に解離するまでに要する時間の計測が試みられたところ、10ピコ秒ほどであることが確認されたとする。しかし従来型は0.1ピコ秒ほどであることが知られており、NFA型は100倍ほど遅いということになることから、その発電機構は、従来型とは異なることが示唆されることとなったとする。
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(左)従来の有機薄膜太陽電池では、オフセットが0.3eV程度と大きく、効率良く発電できなかった。(右)NFA型有機薄膜太陽電池では、オフセットが0.1eVほどしかないことから効率良く発電でき、高い電圧と発電量を両立することが可能 (出所:京大プレスリリースPDF)
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今回のNFA型有機薄膜太陽電池の半導体ポリマーとして用いられたPM6と、NFAとして用いられたY6の化学構造式 (出所:京大プレスリリースPDF)
そこで、Y6の基底状態褪色(GSB)スペクトルの時間変化の観測を行ったところ、同スペクトルのピーク波長は時間とともに長波長側へとシフトすることが判明。GSBピークの時間変化と過渡電場吸収信号の時間変化を比較したところ、両者がよく一致することも判明。有機薄膜太陽電池の発電層はp型とn型の両半導体がナノメートルスケールで相分離した構造をしており、両半導体の相分離界面近傍では材料の結晶性が低下していることが知られていることから、これらの結果を踏まえ、PM6とY6のブレンド膜では結晶性の低い相分離界面で発生した電荷が、よりエネルギー的に安定な結晶性の高い領域を求めて移動することで発電していることが判明したという。
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(左)通常の過渡吸収信号。CT状態と自由電荷の見分けがつかない。(右)過渡電場吸収信号。強度は電子と正孔の間の距離に依存するため、電荷解離が進行し、電子-正孔対間距離が大きくなるほど信号強度も大きくなる。そのため、過渡電場吸収信号の強度を“ものさし”として用いることで、各時刻における電子-正孔対間距離を計測することが可能となった (出所:京大プレスリリースPDF)
これは、界面から遠く離れるほどY6の結晶性が向上し、それに伴いエネルギー準位が連続的に安定化することで、電荷が坂道を転がるように界面から遠ざかっていくというもので、研究チームでは、材料の結晶性や製膜プロセスを改善することで、発電に理想的な相分離構造を形成することがさらなる高効率化に重要となるとするほか、材料選択の基準として、非晶状態と結晶状態とでエネルギー準位が大きく異なるものを探索することで、多量に存在する有機半導体の中から、有機薄膜太陽電池の材料として期待値が高い有望株を効率的にスクリーニングできることが考えられるともしている。
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(a)通常の電荷信号と過渡電場吸収信号の時間発展を比較したもの。CT状態が自由電荷に解離するまでに10ピコ秒程度かかったことを示している。(b)過渡電場吸収信号の時間発展をGSBのピークシフトと比較したもの。PM6とY6のブレンド膜では結晶性の低い相分離界面で発生した電荷が、よりエネルギー的に安定な結晶性の高い領域を求めて移動することで電荷解離していることが明らかにされた (出所:京大プレスリリースPDF)
