広島大など、「塗布型有機薄膜太陽電池」の発電効率の向上に成功

広島大学、山形大学、京都大学(京大)、千葉大学、科学技術振興機構(JST)の5者は11月25日、「半導体ポリマー」と「フラーレン誘導体」を用いた塗布型有機薄膜太陽電池(OPV)に、少量の長波長吸収材料を加えるだけで、発電効率が向上することを発見したと発表した。

同成果は、広島大大学院先進理工系科学研究科の尾坂格教授、同・斎藤慎彦助教、山形大学術研究院(大学院有機材料システム研究科担当)の横山大輔准教授、京大大学院工学研究科の大北英生教授、同・玉井康成助教、千葉大大学院工学研究院の吉田弘幸教授、千葉大大学院融合理工学府の市川裕之大学院生らの共同研究チームによるもの。詳細は、米国化学会が刊行する科学誌「Macromolecules」にオンライン掲載された。

塗布型有機薄膜太陽電池(OPV:Organic Photo Voltaics)は、半導体の性質を持つ高分子有機化合物である半導体ポリマーの溶液を塗布して作製することが可能だ。そのため、低コストかつ低環境負荷なプロセスであるうえに、大面積化も容易だ。OPVは軽量でいて柔軟という性質に加え、さらに半透明であり、室内光下での発電効率も優れるという特徴を持つ。

そのため、IoTセンサー、モバイル・ウェアラブル電源、窓やビニールハウス向け電源など、現在普及しているシリコン太陽電池では実現が難しい新たな応用を切り開く次世代太陽電池として、その実用化が期待されている。

OPVの実用化には、発電効率(エネルギー変換効率)の向上が最重要課題だ。そのためには、半導体層の光吸収波長領域を拡大し、できるだけ多くの太陽光を吸収できるようにする必要がある。ただし1層で吸収できる波長領域を拡大するのは難しいため、吸収できる波長領域の異なる2層の半導体を組み合わせる二元系が一般的だ。

二元系OPVの場合は、第1層に半導体ポリマー、第2層に炭素の同素体「C60フラーレン」に可溶性置換基が結合した化合物で、n型半導体特性を示すフラーレン誘導体という組み合わせだ。しかし、さらに光吸収波長領域を拡大するため、三元系も検討されており、半導体ポリマーとフラーレン誘導体よりも長波長の領域に吸収帯を持つ化合物が考えられている。

三元系OPVでは通常、吸収帯がそれぞれ異なる3種類の材料が同じ吸収強度を持ち、さらにそれぞれが発生した電荷を電極まで効率的に輸送するために、これらを均等に混合するという。しかし、これでは二元系OPVに比べて、1.5倍量の材料を使用するためコストがかかってしまうのが課題となっている。

京大の大北教授らの研究チームではこれまで、汎用的な半導体ポリマーであるポリ(3-ヘキシルチオフェン)とフラーレン誘導体をホスト材料とし、これに長波長吸収帯を有するフタロシアニン色素を重量比で5％程度と少量だけ加えた増感型三元系OPVを開発してきた。

この増感型三元系OPVにおいて色素は、ポリとフラーレン誘導体が吸収できない長波長の光を吸収するだけのまさに「増感剤」であり、発生した電荷はポリあるいはフラーレン誘導体が受け取り、代わりに輸送するという仕組みだ。この増感型三元系OPVでは、第三成分を少量しか用いないため、コストを抑えて変換効率を向上させることのできる重要な技術と評価されている。

しかし色素量が少ないため、変換効率の向上が限定的なのが課題だった。導入量を増やすと単純な構造の色素では、ポリやフラーレン誘導体の電荷輸送性を阻害して変換効率はむしろ低下してしまう。色素構造を工夫すれば導入量を増やして効率を上げることも可能だが、今度はコスト増につながってしまう。変換効率の向上とコストの低下はトレードオフの関係となっており、どちらも並び立たない状況だったのである。

そこで共同研究チームが着目したのが、広島大の尾坂教授の研究チームが開発した、電荷輸送性が高い半導体ポリマー「PTzBT」とフラーレン誘導体だ。それらをホスト材料とし、より長波長吸収帯を有する化合物を第三の半導体成分として用いて、共同研究チームは新しい増感型三元系OPVの開発をスタートさせた。

PTzBTは、結晶性が高いため電荷輸送性が高く、ポリよりも高い変換効率を示すのが特徴だ。また第三成分として選ばれたのが、n型半導体として用いられる、長波長の吸収帯を持つ化合物「ITIC」だった。

すると、ITICの混合率が重量比で6％(PTzBTに対して1/5、フラーレン誘導体に対して1/10の量)のときに、増感型三元系OPVの変換効率が最も高くなることが判明。しかも、ITICは6％しか加えていないのに、PTzBTやフラーレン誘導体とほぼ同程度の光吸収強度および外部量子収率を示したという。その結果、変換効率は1.5倍程度向上した。

PTzBTとフラーレン誘導体を重量比1:2で用いた二元系OPVと、PTzBT、フラーレン誘導体、ITICを重量比1:2:0.2(ITICの混合率は重量比6%)で用いた増感型三元系OPVの分光感度特性。増感型三元系OPVでは、ITICは少量しか含まれないが、その吸収帯(650～800nm)における外部量子収率は、PTzBT(420～650nm)やフラーレン誘導体(300～420nm)と同程度。三元系OPVでは、二元系OPVに比べて、ITICの波長帯の光を余分に吸収し電流として得られるため、変換効率が向上する (出所:5者共同プレスリリースPDF)

なぜ、ITICを少量しか加えていないのに吸収強度が強くなったのかを調べるため、山形大の横山准教授らの研究チームが「分光エリプソメトリー解析」の結果を基にOPV中の光吸収分布のシミュレーションを実施した。解析の結果、ITICは光干渉効果によって光吸収強度が増幅されていることが確認された。なお分光エリプソメトリーとは、偏光した光を薄膜サンプルに入射させ、薄膜での光反射による偏光状態の変化から膜の厚みや屈折率・消衰係数(光の吸収しやすさを表す)などを評価する方法のことである。

分光エリプソメトリー解析の結果を基にシミュレートした、増感型三元系OPV断面の光吸収の分布。(a)半導体層が約100nmと薄いとき。(b)半導体層が約400nmと厚いとき。ITICの吸収帯において、吸収率が高い部分(矢印の青いスポット)は、半導体層が薄いときはひとつだが、半導体層が厚いときは3つ現れており、強い光干渉効果がある (出所:5者共同プレスリリースPDF)

これまでの半導体ポリマーでは、電荷輸送性が低いため半導体層の膜厚を100nm程度と薄くしなければならず、光干渉効果を利用しても十分な光吸収を得ることができないことが課題となっていた。しかしPTzBTを用いた場合には、電荷輸送性が高いことから膜厚を約3倍の300nm以上に厚くすることが可能だ。そのため、光干渉効果を利用した大きな光吸収が得られたことが考えられるとしている。

さらに、京大の大北教授らの研究チームが「過渡分光法」により電荷生成のダイナミクスの解析を担当した。すると、ITICはPTzBTとフラーレン誘導体との界面に偏在していることが示唆されたという。これにより、ITICが光吸収により生成した電荷が効率よくPTzBTとフラーレン誘導体に受け渡され、輸送されたものと考えられる。これらの要因によって、6％しか含まれないITICが、高い外部量子収率を示したと考えられるとした。

増感型三元系OPVの半導体層における各材料の配置。ITICはPTzBTとフラーレン誘導体(PCBM)との界面に偏在している。ITICで発生したホールと電子は、それぞれPTzBTとフラーレン誘導体に受け渡され、電極まで輸送される (出所:5者共同プレスリリースPDF)

また、ITIC以外の化合物に置き換えたOPVも複数作製されたが、ITICを用いたOPVが最も高い変換効率を示したという。そこでその理由を探るため、千葉大の吉田教授らの研究チームは、独自に開発した「光電子分光測定装置」などを用いて精密にエネルギー準位の解析を実施。すると、ITICのエネルギー準位がほかの材料に比べて電荷生成や電圧の最大化に最も適しているためであることがわかったという。

共同研究チームは今回の研究成果に対し、将来的なOPVのさらなる高効率化に向けた、新たな設計指針を示す重要なものとした。今後は、光干渉効果を高めるため、半導体層をさらに厚膜化できる電荷輸送性の高い半導体ポリマーの開発を進めるとしている。また第三成分に用いる材料として、より長波長吸収帯と適切なエネルギー準位を持つ化合物の開発を合わせて進め、さらなる変換効率の向上を目指すとしている。