大阪府立大学(大阪府大)は10月28日、次世代蓄電デバイスとして期待される「全固体リチウム硫黄二次電池」の実現に向けて、硫化リチウム正極活物質の容量と固体電解質の分解耐性の関係を明らかにし、全固体リチウム硫黄二次電池向け正極の開発に成功したことを発表した。

同成果は、大阪府大 工学研究科 物質・化学系専攻の林晃敏教授、同・作田敦准教授、同・計賢博士(現・関西大学 特別任命助教)、同・藤田侑志大学院生、同・辰巳砂昌弘学長らの研究チームによるもの。詳細は、材料科学に関する学際的な分野を扱う学術誌「Advanced Functional Materials」に掲載された。

リチウムイオン電池を超す性能を発揮できる二次電池の開発が世界中で進められている。現行のリチウムイオン電池の改良型と言えるリチウム硫黄二次電池(Li-SB)は、正極および負極がそれぞれ軽量な硫黄とリチウムから構成されており、従来のリチウムイオン電池と比較して、高い理論エネルギー密度を有することから注目されている。

しかし高い理論容量を有する硫黄(S)や硫化リチウム(Li2S)は絶縁体であるため、それらに対して電子およびリチウムイオン(Li+)を適切に供給することが必要とされている。大阪府大ではこれまで、Li2Sとヨウ化リチウム(LiI)からなる固溶体を開発、全固体Li-SBの正極活物質として利用することで、理論容量とほぼ同等の容量を利用することに成功していた。

しかし高いエネルギー密度を有する電池の構築には、電極内で蓄電能力のないLiIに対してLi2Sの割合を増大させる必要があるが、電極内のLiIを増大させると、容量が大きく低下してしまうという課題があったという。

そこで研究チームでは、Li2SとLiIからなる固溶体を用いた正極の充放電反応メカニズムについての調査を行い、充放電に伴い固溶体から生成するLiIが、Li2S内のイオン伝導経路として機能することで、高容量が発現することを解明。Li2Sに添加するリチウムイオン伝導体の性質が、Li2Sの容量に影響することが示唆されたことから、今回の研究では、電極内のLi2Sへのイオン伝導経路としてさまざまなLi+伝導体を添加した正極を作製し、Li+伝導体の性質とLi2Sの容量の関係が調査された。

その結果、Li+伝導体の性質である分解耐性およびイオン伝導性がLi2Sの容量に大きく影響することが判明。この関係に基づき、分解耐性および比較的高いイオン伝導度を有する固体電解質を添加したLi2S正極を開発したという。

この正極は、これまで報告されているLi2S正極の中でももっとも高い容量を示し、電解質層およびリチウム金属負極を理想量とした場合、従来のLIBの約2倍大きなエネルギー密度を有する全固体Li-SBを実現できるとする。

  • 全固体リチウム硫黄二次電池

    正極の容量と面積容量の関係。図中に、今回の研究および過去に報告されている正極層の重量あたりの容量と正極層の面積あたりの容量の関係がプロットされている。図中の点線は、これらの容量から期待できる全固体Li-SBのエネルギー密度が示されている。図の右上にいくほど、高いエネルギー密度を有する全固体Li-SBを実現できる (出所:大阪府大プレスリリースPDF)

なお研究チームでは今後、今回開発されたLi2S正極、そしてこれまで大阪府大で開発されてきた薄層固体電解質および高容量負極を組み合わせ、LIBよりも2倍大きなエネルギー密度を有する全固体Li-SBの構築を目指すとしている。

  • 全固体リチウム硫黄二次電池

    (左上)Li2S正極、固体電解質層、負極から構成されている全固体Li-SB。Li2S正極は硫化物固体電解質粒子とLi2S、Li+イオン伝導体、炭素からなるナノ複合体粒子から構成されている。ナノ複合体中のLi+イオン伝導体の分解耐性(右上)およびイオン伝導性(右下)が、Li2Sの性能に影響することが明らかにされた (出所:大阪府大プレスリリースPDF)