名古屋大学(名大)、京都工芸繊維大学(京工繊)、日本女子大学の3者は12月5日、大気中では自然とp型(正孔伝導型)になる「単層カーボンナノチューブ(SWCNT)」をn型(電子伝導型)へと変換する、有機リン化合物を用いた新たなドーピング法を開発したと共同で発表した。

また、このn型SWCNTを電極として用いたペロブスカイト太陽電池(PSC)を開発したところ、従来の金属(銀)電極を用いた場合の数倍高い耐久性が確認されたことも併せて発表された。

  • 今回の研究の全体像

    今回の研究の全体像(出所:共同プレスリリースPDF)

同成果は、名大大学院 工学研究科のアーマド・シャリフ・ヒダヤ大学院生、同・松尾豊教授(名大 未来社会創造機構 マテリアルイノベーション研究所兼務)、京工繊 材料化学系の野々口斐之准教授、日本女子大 理学部の村岡梓教授、デンソーの共同研究チームによるもの。詳細は、英国王立化学会が刊行する材料化学を扱う学術誌「Journal of Materials Chemistry A」に掲載された。

カーボンナノチューブが「電子」を運ぶ素材に

PSCは高い発電効率、印刷プロセスによる製造の容易さ、製造コストの安さ、柔軟性、透明性などから次世代太陽電池として注目を集める。しかし、デバイス中の金属電極(銀や金)の資源コストが高く、湿気や酸素に対して化学的に不安定だ。さらに、ペロブスカイト結晶中のヨウ素により時間経過と共に電極が腐食して性能が低下する課題も抱える。また金属電極は、軽量性、柔軟性、透明性の面で制約があり、PSCの長所を妨げる要因にもなっていた。

こうした背景から、研究チームが取り組むのが、金属フリーSWCNT電極の開発だ。SWCNTは軽量、高い導電性、高い機械的強度に加え、酸化や腐食にも強く、環境にも優しい。さらに、透明で柔軟な薄膜を形成でき、PSC用の理想的な導電膜として期待されている。

しかし、PSCの電子捕集用電極とするにはn型が必要だが、SWCNTは大気中では自然にp型化する性質を持つ。p型をn型に逆転させる従来手法では、ドーパントの絶縁性や界面抵抗の増大が問題となり、高いエネルギー変換効率の確保が困難だった。そこで研究チームは今回、SWCNTの安定的なn型化のため、電子を供与しやすい性質を持つ有機リン化合に着目し、新しい化学ドーピング法を開発したという。

  • n型SWCNT薄膜電極を用いたPSCの概略図

    今回開発されたn型SWCNT薄膜電極を用いたPSCの概略図(出所:共同プレスリリースPDF)

今回の研究では、3種類の有機リン化合物を比較し、ドーピング効果が詳細に調べられた。その結果、「1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン」(DPPE)で最も顕著なn型化が確認された。これにより、SWCNTのゼーベック係数が正の値(p型)から負の値(n型)に反転する直接的な証拠が得られたとする。また、近赤外吸収スペクトルでの観察から、n型化の要因として電子の注入とフェルミ準位の上昇が確認された。

  • SWCNTの電子特性の変化

    SWCNTの電子特性の変化。(a)ドーピング前後のゼーベック係数の変化。(b)近赤外吸収スペクトルの変化(出所:共同プレスリリースPDF)

一方で、リン化合物は絶縁性を示すため、ドーピング後に残ると電子移動の妨げとなる。そこで次に、電子輸送材料のフラーレン誘導体「[6,6]-フェニルC61-酪酸メチルエステル」による、ドーピング後の電極表面の後処理が行われた。その結果、界面における電子のエネルギー整合性が改善され、電子輸送抵抗が著しく低下した。

  • 処理の前後における表面と断面の走査電子顕微鏡像

    SWCNT電極を用いたPCSの「[6,6]-フェニルC61-酪酸メチルエステル」による処理の前後における表面と断面の走査電子顕微鏡像(出所:共同プレスリリースPDF)

続いて、作製されたn型SWCNT電極を用いたPSCが作られ、電子抽出効率が調べられた結果、その向上が確認された。エネルギー変換効率は、ドーピングなしの5.1％から8.03％へと上昇。さらに、ドーピングで形成された疎水性の表面が水分の侵入を防ぎ、無封止条件でも500時間(21日弱)後に、初期効率の50％以上であることが認められた。これは、銀電極を用いたケースと比較して数倍高い耐久性を示す結果であり、有機リン化合物の電子供与能と防湿効果が両立した成果とした。

  • PSCの電流-電圧曲線とエネルギー変換効率の経時変化

    n型SWCNT薄膜電極を用いたPSCの電流-電圧曲線(a)とエネルギー変換効率(b)の経時変化(出所:共同プレスリリースPDF)

さらに第一原理計算により、DPPEはSWCNTとの電子的相互作用が強いことが裏づけられた。この結果、有機リン化合物の分子構造設計がn型化性能を制御する重要因子であることが示され、今後の分子設計指針としても大きな意義を持つ成果とした。

SWCNT電極は塗布プロセスが可能で、量産に適している点も重要だ。そのため、将来的には、大面積・低コストの生産プロセスに組み込める可能性がある。今回の成果により、金属電極をSWCNT電極に置き換えた金属フリー・ペロブスカイト太陽電池の実用化が大きく前進することが期待されるとした。

SWCNT電極は金属フリーなことに加え、軽量、フレキシブル、高耐久であることから、ペロブスカイト型太陽電池に組み込むことで、建材一体型の発電フィルムやウェアラブル電源など、新しいエネルギー利用形態を実現できる可能性を秘める。そして今回、導電性を持つn型SWCNT薄膜電極を創出したことで、p型・n型の両極制御が可能となり、SWCNTを用いたエレクトロニクスデバイスの実用化への道を拓くことも期待されるとしている。