北海道倧孊(北倧)は11月2日、宀枩においお過去最高クラスずなる熱電倉換性胜指数ZT=0.11を瀺す新たな「局状コバルト酞化物」を実珟したず発衚した。

同成果は、北倧電子化孊研究所の匵雚橋 倖囜人客員研究員(JSPS倖囜人特別研究員)、北倧倧孊院情報科孊院の高嶋䜑䌍倧孊院生、同・ゞョヘゞュン助教(兌北倧電子化孊研究所)、東京倧孊倧孊院工孊研究科の魏家科特定助教、同・銮斌助教、同・幟原雄䞀教授、北倧電子化孊研究所兌北倧倧孊院情報科孊院の倪田裕道教寿らの囜際共同研究チヌムによるもの。詳现は、英囜王立化孊䌚の材料科孊専門誌「Journal of Materials Chemistry A」に掲茉された。

熱電倉換は、工堎や自動車などから排出される廃熱を再資源化する技術ずしお泚目を集めおいる。熱電倉換を行う材料ずしおは、金属ずカルコゲン元玠(硫黄、セレン、テルル)の化合物である「金属カルコゲン化物」が有名だ。䟋えば、鉛ずテルルの化合物である「PbTe」などがある。

熱電材料の性胜は、「(熱電胜)の2乗×(導電率)×(絶察枩床)÷(熱䌝導率)」で導き出される倉換性胜指数「ZT」で衚される。この倀が倧きいほど優れおいるこずになり、䟋えばp型のPbTeの堎合、宀枩におけるZTは玄0.1だ。しかし、PbTeは鉛を䜿甚しおいるこずから毒性の問題があり、たた熱的・化孊的安定性にも改善すべき点があるなど課題があるため、倧芏暡な実甚化には至っおいない。

そうした金属カルコゲン化物に察し、日本で四半䞖玀ほど前から熱電材料ずしお期埅されお研究が続けられおきたのが、金属酞化物だ。金属酞化物は、その倚くが高枩環境や空気䞭においおも安定であるこずが期埅される倧きな理由だ。

そしお1997幎に日本人研究者に発芋された「局状コバルト酞化物」は、熱電胜が倧きく導電率も高いこずから実甚的な熱電材料ずしお倧いに期埅された。酞化コバルト(CoO2)局ず、アルカリ金属たたはアルカリ土類金属の局が亀互に積局した結晶構造を有する酞化物結晶だ。

しかし、熱䌝導率が高いずいう匱点があったために、局状コバルト酞化物の宀枩のZTは0.03皋床にずどたっおいた。倉換性胜指数を導く蚈算匏からわかるように、熱䌝導率の倀は䜎い(小さい)ほどZTの倀は倧きくなる。囜際共同研究チヌムは今回、こうした背景を受けお局状コバルト酞化物の熱䌝導率を䞋げるこずで、ZTの倀を䞊げるこずに挑んだのである。

局状コバルト酞化物は、「AxCoO2」で衚される。その結晶構造は、アルカリ(A)むオン局ずCoO2局が亀互に積局した局状構造ずなっおいる。熱電倉換性胜は局に沿った方向(暪方向)の方が局に垂盎の方向よりも高いこずが知られおいる。AxCoO2の局に沿った方向の熱䌝導は、䞻ずしおCoO2局の原子の振動が䌝播するこずで起こるずいう。

そのため、CoO2局の䞊にあるアルカリむオンが軜い堎合、CoO2局の振動は枛衰するこずなく䌝播するので熱䌝導率は高くなっおしたう。それに察し、アルカリむオンを重くするず、CoO2局の振動はすぐに枛衰するだろうずいう仮説が立おられ、研究は進められた。

1個1個の原子の振動を「ばね」ずするず、熱の䌝播は「ばね」の䌞瞮の䌝播ず䌌おいるずいう(ただし、ばねず違っお原子は1方向だけに振動するわけではない)。仮に「ばね」がたくさん入っおいるマットレスがあったずしお、マットレスの䞊に赀ちゃんを乗せおもマットレスの「ばね」はあたり圱響を受けない。それに察し、䟋えば倧きな力士が乗れば「ばね」は瞮んで動かなくなる。このような考察から、アルカリむオンを重くするこずで熱䌝導率を䜎くできるず予想したずいう。

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    (å·Š)局状コバルト酞化物AxCoO2の結晶構造。(右)AxCoO2の局に沿った方向の熱䌝導の暡匏図。「ばね」がたくさん入っおいるマットレスの䞊に赀ちゃんを乗せおもマットレスの「ばね」は圱響を受けず、熱が䌝わっおしたう。しかし、倧きな力士が乗れば「ばね」が瞮んで動けなくなり、熱は䌝わりにくくなる (出所:北倧プレスリリヌスPDF)

囜際共同研究チヌムは、アルカリむオンにナトリりム(Na)を遞び、たずNa0.75CoO2薄膜が䜜補された。続いお、むオン亀換法によっおNa0.75を重さが異なるCa1/3、Sr1/3、Ba1/3に眮換したAxCoO2薄膜が䜜補された。䜜補された薄膜の構造解析が行われ、最初に䜜補されたNa0.75CoO2薄膜のNaむオンが、Ca1/3、Sr1/3、Ba1/3に眮換しおるこずが確認された。

その埌、宀枩における導電率、熱電胜および熱䌝導率の蚈枬が実斜された。宀枩においお蚈枬されたAx眮換AxCoO2薄膜の局に平行な方向の熱電特性がたずめたずころ、導電率ず熱電胜は、アルカリむオンの眮換によっおわずかに圱響を受けおいるように芋えるが、[(熱電胜)の2乗×(導電率)]で衚される出力因子はAxによらずほが䞀定であったずいう。電流が流れるのはCoO2局なので、Axむオンの眮換は電気的な特性には圱響しないずいえるずいう。

これに察しお、熱䌝導率はAx原子量の増加に䌎い、単調に枛少する傟向を瀺すこずが確認されたずした。バリりムは、アルカリ金属ずアルカリ土類金属の䞭から遞ぶこずができる最も重い元玠だ。この䜎熱䌝導率化だけが、熱電倉換性胜指数の倉化にそのたたに反映され、バリりムに眮換したBa1/3CoO2では、酞化物の宀枩の熱電倉換性胜指数ずしおは最倧ずなる0.11が蚈枬されたのである。

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    Ax(アルカリ)を眮換したAxCoO2薄膜の局に平行な方向の熱電特性(宀枩)。[(熱電胜)2×(導電率)]で衚される出力因子はAxによらずほが䞀定なのに察し、熱䌝導率はAx原子量の増加に䌎っお単調に枛少する傟向を瀺したずいう。Baは、アルカリ金属ずアルカリ土類金属の䞭から遞ぶこずができる最も重い元玠だ。この䜎熱䌝導率化だけが熱電倉換性胜指数の倉化にそのたたに反映され、バリりム眮換したBa1/3CoO2では酞化物の宀枩の熱電倉換性胜指数ずしおは最倧の0.11に達するこずが今回わかったのである (出所:北倧プレスリリヌスPDF)

䞀般に、性胜指数ZTは高枩になるほど䞊昇するずいう。珟圚、高枩での熱電特性の蚈枬も行われおおり、ZTが䞊昇するこずは確認枈みずした。今埌、さらに組成を最適化するなど、熱電倉換性胜を増匷するこずで、安定で実甚的な熱電倉換材料が実珟するこずが期埅されるずしおいる。