NIMS、京コンピュータでリチウムイオン電池電解液の還元反応機構を解明

物質・材料研究機構(NIMS)は8月1日、富士フイルムと共同で、京コンピュータ上で化学反応シミュレーションを実行し、リチウムイオン電池の性能と安全性の鍵となる、電解液の還元分解および電解液と電極の界面における被膜形成の反応機構を分子レベルで明らかにしたと発表した。

同成果は、NIMS 国際ナノアーキテクトニクス研究拠点の館山佳尚グループリーダーらによるもの。米国化学会誌「Journal of the American Chemical Society」のオンライン速報版に掲載された。

リチウムイオン電池は、PCやスマートフォン、カメラをはじめ、ハイブリッド車や電気自動車、飛行機、医療用途、蓄電システムといった製品にも採用され、開発も精力的に行われている。しかし、大型用途には、従来の小型2次電池よりも高出力・高容量といった高性能化、熱暴走阻止や長寿命化といった高安全化の両立に関連して、技術的課題が多くある。この性能と安全性の鍵となるのが、リチウムイオン電池の電極周辺で起きる電解液の還元分解とその分解物を素材として電極界面(相界面)に形成される被膜(Solid Electrolyte Interphase:SEI膜)形成である。余剰な電解液の分解を抑制し安全性を高める一方、高性能化に必要な高リチウムイオン移動度を持つSEI膜の作成を目指して、電解液への様々な添加剤の導入が行われている。しかし、このSEI膜の正体や添加剤の役割については、実験による直接観察が難しいことから、まだよく分かっていないのが現状だ。電解液がどのように還元分解されるのか、分解物からどのようにSEI膜が形成されるのか、その形成に添加剤はどのような役割を果たすのか、といった基礎的な問題の解明が、新たな電解液と添加剤を開発する上で強く望まれている。

今回の研究では、電解液内の化学反応の定量的な解析に向けて、化学結合変化を高精度に取り扱える第一原理分子動力学法と、ダイナミックな液体中における化学反応の自由エネルギー曲線を高精度に計算できるブルームーンアンサンブル法を融合した計算技術を、リチウムイオン電池の電解液に適用した。解析対象として、応用範囲が広く、一般的な反応機構の解明を目指すため、リチウムイオン電池電解液に広く用いられているエチレンカーボネート(EC)溶媒とビニレンカーボネート(VC)添加剤を選択した。その結果、リチウムイオンの存在下でのECやVC分子の溶媒和状態、充電時に起こる電極からの電子移動による還元分解過程、SEI膜の素材となる重合体形成過程、それらの過程で生成される副産物ガスの詳細などを分子レベルで明らかにすることに成功した。

合わせて、添加剤効果についても、従来考えられていたものとは異なる反応機構であることが明らかになった。EC溶媒分子のみの場合、ECアニオンラジカルが生成しそれらの重合によりSEI膜が形成される一方、VC添加剤の使用時はVCが犠牲的な還元分解とそれらの重合化によって高機能なSEI膜が形成されるというのが従来説だった。しかし、後者に関しては、VC添加後もECアニオンラジカルは生成され、それをVC添加剤が受容して活性低下させることで、SEI膜の素材が生成されるという反応機構であることが明らかになった。この新しい反応機構は、VC添加によってECアニオンラジカルの大量生成を抑制し、リチウムイオン電池の不可逆容量を低下させるなど、様々な実験結果も無理なく説明できるものとなっている。

このように、大規模かつ高精度な化学反応シミュレーションを京コンピュータ上で実行することにより、一般のスーパーコンピュータ利用に比べてはるかに短期間で、リチウムイオン電池の高性能化・高安全化に不可欠な電解液、添加剤、SEI膜の役割に関する、新たな科学的知見を導きだすことができたという。

今回の成果は、未だに謎が多いリチウムイオン電池の電解液還元分解と被膜形成過程の理解を進めた他、高機能なSEI膜の設計や開発に寄与すると考えられる。また、高精度な化学反応シミュレーションと京コンピュータの組み合わせにより、大型のリチウムイオン電池などに必要とされる高性能かつ高安全性をもたらす新しい電解液や添加剤の計算機材料設計が、今後急速に進められることが期待されるとコメントしている。