NIMSら、助触媒による燃料電池用電極の反応の高効率化の仕組みを解明

物質・材料研究機構(NIMS)は、日本原子力研究開発機構(原子力機構)との共同研究により、金属酸化物系「助触媒」が固体高分子形燃料電池用電極の反応の高効率化に果たす役割を、放射光を用いた「その場測定」により初めて明らかにしたと発表した。

成果は、NIMS ナノ材料科学環境拠点(GREEN)電池分野の増田卓也特別研究員、森利之GREENリーダー、原子力機構 量子ビーム応用研究部門の松村大樹研究員、同田村和久研究員、同西畑保雄研究主幹らの共同研究グループによるもの。研究の詳細な内容は、米科学雑誌「The Journal of Physical Chemistry C」オンライン速報版に掲載された。

固体高分子形燃料電池は、水の電気分解反応の逆反応を利用して、高い効率で化学エネルギーを電気エネルギーに変換できる発電装置である。比較的低温(100℃以下)で動作し、小型化が容易である上、排出物が水のみのクリーンな装置であるというメリットから、自動車やモバイル電子機器の電源、家庭用コージェネレーションシステムとしての普及が期待されている状況だ。

ただし、現在は両極における電極材料として白金が広く使用されており、非常に高価な材料であるため、普及に向けて使用量を低減することが課題となっている。

また、一方の電極で起こる「酸素還元反応」(酸素分子に2電子あるいは4電子を供給し、水酸化物イオンまたは水へと還元する反応)に対し、白金はすべての元素の中で最も優れた触媒活性を示す電極材料ではあるが、理論的に決定される出力をより有効に活用するためには、さらに高性能な触媒材料の開発が必要だ。

最近、森リーダーらは、別の研究において助触媒として比較的安価な材料である酸化セリウムと白金とのナノ複合体触媒(白金-酸化セリウムナノ複合体触媒)を開発し、それが従来の白金触媒より高い酸素還元反応活性を示すことを見出した。

なお、触媒とは化学反応の反応速度を早くし、目的とする反応を選択的に進行させる物質のことで、反応の前後で自身は変化しない特徴がある。そして助触媒とは、触媒が単独で示す触媒作用を強化したり、触媒の欠点を補う働きを持つ物質だ。

今回の研究では、活性が向上した仕組みを解明することができれば、さらに高性能な電極材料の開発に結びつくとの期待から、理化学研究所が所有する大型放射光施設「SPring-8」のX線を用いた「その場計測技術」により、における酸素還元反応メカニズムの解明が行われた。

「X線吸収微細構造法(XAFS)」は、物質にX線を照射しそのスペクトルを解析することで、対象物質に含まれる元素の酸化状態と周辺元素の種類・距離・数を決定することが可能な手法である。

今回の研究では、このXAFS法を応用し、従来の白金触媒及び白金-酸化セリウムナノ複合体表面で酸素還元反応が起こる状態で測定を行い、酸素還元反応活性の向上に酸化セリウムが果たす役割について検討した。

またその場計測技術とは、化学反応が起こっている状態を再現し、その様子を文字通り直接観察することだ。空気中や真空中で行う通常の計測と比べて格段に難しいというデメリットはあるが、その場計測は反応中の真の試料の情報を扱えるため、材料の問題点や改善点の把握につながりやすいという大きなメリットがある。

そして画像1は、実験結果に基づく、白金-酸化セリウム複合体の形成過程の模式図だ。白金粒子と酸化セリウム粒子が接触すると、2種類の酸化状態の酸化セリウム(Ce3+及びCe4+)が共存した状態となる。

この内、Ce4+成分は前処理の過程で選択的に溶出し、白金粒子の表面にCe3+成分を主とした酸化セリウム層が残存。通常、酸化セリウム単独での主成分はCe4+であることから、酸化セリウム層と白金の間で部分的な電荷の授受が起こり、白金の周りにCe3+成分主体の酸化セリウム層が形成したものと考えられる。

画像1をもう少し詳しく説明すると、上段は白金と酸化セリウムのナノ粒子が接触した状態だ。そして中段は、前処理の過程においてCe4+成分が選択的に溶出する様子。下段は、実際に触媒として利用された白金-酸化セリウムナノ複合体の模式図だ。白金粒子の周りにはCe3+を主成分とした酸化セリウム層が形成されている。

従来の白金触媒では、酸素還元反応が起こる条件付近において白金表面の一部で酸化物が形成するが(画像2において、大きな変化が観察されている部分が、表面における酸化物形成を示す)、白金-酸化セリウムナノ複合体においては白金表面の酸化が著しく抑制されるということが明らかになった(画像3において、丸で示した図の変化が極めて少ないことが、酸化抑制を示す)。

また、本来は白金の酸化が起こり始める条件付近において、Ce3+成分の減少とCe4+成分の増加が始まっている(画像3)。これは、白金-酸化セリウムナノ複合体では、両者の「界面」(ある物質の気体・液体・固体といった相がほかの物質相と互いに接触している境界)での電荷のやり取りのため、酸化セリウムのCe3+成分が白金の身代わりに酸化されることによって、白金の酸化が抑制されるということを示している。

過去の研究により、白金表面に酸化物が形成すると酸素還元反応に対する触媒活性は、裸の白金と比べて低下することが確認済みだ。従って、白金-酸化セリウムナノ複合体では、酸化セリウム層によって白金酸化物の形成が阻害されたことで、裸の白金本来の触媒活性が発揮されていると結論付けられる(画像4)。

画像4は、白金-酸化セリウムナノ複合体表面上における酸素還元反応の模式図。酸化セリウム/白金界面の形成により白金表面の酸化が抑制され、白金本来の高い酸素還元反応活性が維持されている。

以上のように、酸素還元反応時における白金/酸化セリウム界面の重要性が実証されたことから、より効率よく界面を形成することによって、白金の使用量をさらに低減できる上、より高い活性を持つ燃料電池用電極材料の開発に結びつく可能性があるという。

また、酸素還元は4つの電子の移動を伴う非常に複雑な反応であり、反応機構の理解と反応速度の向上は燃料電池分野における長年の課題だ。これらはしばしば独立に取り扱われる問題であったが、反応機構の詳細を理解し、設計指針へとフィードバックすることで戦略的な触媒開発が可能であるということが今回の研究により示された形である。