東大生研、毒性のないゲルマニウム水素化物を用いた水素発生・貯蔵法を開発

具体的には、水素キャリアとしてゲルマニウム水素化物の一種である「Ph₂GeH₂(Ph=C₆H₅)」を使った水素発生反応を、貴金属フリーで達成すべく触媒開発が行われた。その結果、N-ヘテロ環カルベンの一種である「ⁱPrIM^Me」の共存下、鉄化合物として「[Fe(mesityl)₂]₂(mesityl=2,4,6-Me_3-C₆H₂)」を触媒として活用することで、常温下においてPh₂GeH₂からの水素ガス生成が可能となることが見出されたという。

また、同反応では定量的に水素ガス発生が進行しており、反応後には水素キャリアであるPh₂GeH₂は、環状化合物である「(GePh₂)₅」に定量的に変換されていることが明らかにされたほか、ほかのゲルマニウム水素化物や、ケイ素もしくはスズ水素化物からの水素発生も、同様の鉄触媒により温和な条件下で可能だったとする。

さらに、(GePh₂)₅に対する水素付加反応の開発が行われたところ、水素発生時と同様に「[Fe(mesityl)₂]₂/ⁱPrIM^Me」を触媒として用いることで、1気圧の水素圧下において0℃で水素付加が進行し、Ph₂GeH₂が再生することが見出されたほか、ほかの反応経路として、(GePh₂)₅に対し「PhICl₂」を作用させPh₂GeCl₂へと変換した後、「LiAlH₄」と反応させることでもPh₂GeH₂の再生が可能であることも確認されたという。

加えて、[Fe(mesityl)₂]₂と各種反応剤との反応が詳細に検討されたところ、Ph₂GeH₂からの触媒的な水素発生が進行していることが判明。同反応では、[Fe(mesityl)₂]₂が4当量のⁱPrIM^Meと反応し、単核鉄錯体「trans-(ⁱPrIM^Me)₂Fe(mesityl)₂」(鉄錯体)を与え、その後、Ph₂GeH₂との段階的な反応が進行し、3種類の鉄錯体を中間生成物として経由しながら水素発生反応が進行するという流れであることが確認されたとする。

(左上)鉄触媒で作動しゲルマニウム水素化物を水素キャリアとする水素発生・貯蔵法。(右上)Ph₂GeH₂からの水素生成における推定反応機構。(下) Ph₂GeH₂からの水素発生における中間生成物の3種類の鉄錯体の分子構造。(a)最初の中間生成物の鉄錯体。(b)2番目の鉄錯体。(c)3番目の鉄錯体 (出所:東大生研Webサイト)