直接反応型では活物質であるビスマスの表面がフッ化反応にともなって大きく体積膨張し、クラック(ひび割れ)が形成される。同様の変化が表面方向に伝わりつつ、生じた隙間を通して電解液が浸透して深さ方向へもフッ化反応が進行することが確認された。
これに対して溶解-析出型で反応する鉛は、溶解した鉛イオンがフッ化物イオンと反応した後、電極上の任意の場所に金属フッ化物の結晶核を形成し、その場所で大きく結晶成長することが明らかにされた。
さらに、これらの異なる反応メカニズムでフッ化/脱フッ化反応するビスマスと鉛(表面にフッ化鉛(PbF2)の量を制御して形成したもの)をそれぞれ正負極として、上述のフッ化物イオン伝導性電解液を用いたFSBが構築された。そして、充放電反応の可逆性に対し、これら2つのメカニズムが与える影響が実験データに基づいて考察された。
これまで、溶解-析出型のメカニズムに基づく活物質-電解液界面を形成した電極において、充放電可能な電解液系FSBが構築された例はほとんどなく、今回の研究も同メカニズムによるフッ化/脱フッ化反応の反応位置と深度の可逆性制御の難しさを実証する結果となったという。
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異なる反応メカニズム(直接フッ化反応型と溶解-析出反応型)による金属フッ化物生成過程 (出所:京大プレスリリースPDF)
室温で動作する電解液系FSBの開発は、正負両極での固-液界面における充放電反応の可逆性の向上が課題とされている。今回の研究結果について研究チームでは、どのような電極反応メカニズムを目指して活物質-電解液界面を設計するべきかを明確に示すものだとしており、今回の成果について、可逆性向上につながる活物質構造、電解液構成成分、およびそれらの界面構造の設計に指針を与えるものであり、今後の電解液系FSBの性能向上に貢献することが期待されるとしている。
