二酸化炭素からメタノールへの変換効率を高める触媒を茨城大などが開発

茨城大学、東京大学、山形大学、高輝度光科学研究センター(JASRI)の4者は1月21日、銅の微粒子形成過程における銅イオンの配位構造に着目して、簡便な新たな方法による同粒子の微細化に成功し、二酸化炭素(CO₂)を高効率にメタノールに変換する触媒を開発したと発表した。合わせて、同触媒が、空気中焼成によって再生可能であることも実証したと発表された。

同成果は、茨城大大学院 理工学研究科工学野の多田昌平助教、東大大学院 工学系研究科の菊地隆司准教授、同・大学院 総合文化研究科の内田さやか准教授、山形大 学術研究院(大学院理工学研究科担当)の藤原翔助教、JASRIの本間徹生主幹研究員らの共同研究チームによるもの。詳細は、米国化学会が刊行する雑誌「ACS Catalysis」にオンライン掲載された。

温室効果ガスであるCO₂の排出削減は、気候変動という世界規模で取り組むべき重要な課題を達成するための対策方法だ。日本においても2050年までにゼロ・エミッション社会(廃棄物を一切出さない資源循環型の社会)を実現するという政府目標が立てられている。ゼロ・エミッション社会を実現するためには、CO₂を効率よく回収・変換し、有効活用する技術が不可欠で、特に近年盛んに進められているのが、CO₂からメタノールを効率よく合成する触媒の開発だ。

• CO₂と再生可能エネルギーを活用したゼロ・エミッション社会の構想 (出所:共同プレスリリースPDF)

CO₂からメタノールをゼロ・エミッションにおいて合成するには、太陽光や風力といった再生可能エネルギーに由来する電力を用いてまず水を電気分解して水素を製造するところから始まる。そして、その水素とCO₂からメタノールを合成するのである。

メタノールをは燃料や化学製品の原料として利用されているだけでなく、化学エネルギーとして貯留が可能だ。天候などの環境条件に左右される太陽光や風力などの再生可能エネルギーに比べ、安定的なエネルギー供給にもつながるのである。

そしてCO₂を原料としてメタノールを合成するには触媒が必要で、主に銅粒子を金属酸化物の表面に配置・固定した固体触媒が使用される。その理由は、触媒反応が銅の表面あるいは銅と金属酸化物の界面で進行すると考えられているからだ。

このとき、同粒子を微細化し、10nm以下にすることで、銅の表面や銅と金属酸化物の界面が幾何学的に広がる。それによって反応場が拡大することで、メタノール合成公立のより高い触媒を作ることが可能だ。

しかし課題は銅が熱に対して不安定な性質を有していることだ。200～300℃・10気圧以上という反応条件下で容易に凝集してしまうため、微細な銅粒子を形成することが困難となっている。

これまで実用化に至った商用触媒では、化学的な修飾によって反応場の性能を向上させたものが多い。それに対し、反応場を物理的に広げるという幾何学的なアプローリはあまり行われてこなかったという。加えて、使用によって劣化した触媒を再生させる手法を確立できれば、工業触媒として長期運用も可能となる。こうした特性の触媒が求められており、共同研究チームは今回、その開発に挑んだのである。

共同研究チームは今回、まず触媒前駆体中の銅イオンの配位構造に着目しながら銅の微粒子形成過程を調査。その中で、良好な触媒前駆体として「Mg_1-xCu_xAl₂O₄」が発見された(Mg:マグネシウム、Al:アルミニウム、O:酸素)。そして、この触媒前駆体を水素中で高温処理することで、5nm前後の同粒子をアルミン酸マグネシウム(MgAl₂O₄)表面上に配置させた触媒が開発されたのである。

• (a)水素処理前後におけるMg_1-xCu_xAl₂O₄触媒前駆体の電子顕微鏡象。(b)今回開発された触媒および触媒前駆体中の銅種 (出所:共同プレスリリースPDF)

なお共同研究チームは、希少金属のナノ粒子では5nm程度のものはこれまで多く報告されているが、埋蔵量の豊富な汎用金属である銅で簡便かつ安定的に5nm以下の粒子を作る手法を見出したことにも大きな意義があるとしている。

大型放射光施設SPring-8を活用して、今回開発に成功した触媒の詳細な解析が進められたところ、銅イオンの導入量の違いにより、伸びた形状と縮んだ形状の2種類の八面体[CuO₆]クラスターが存在することが確認された。

特に、Mg_1-xCu_xAl₂O₄触媒前駆体中の銅イオンの量が少ないとき(xの値が0.3未満)は、縮んだ[CuO₆]クラスターのみが形成される。この縮んだ[CuO₆]クラスターだけを吹くんだMg_1-xCu_xAl₂O₄触媒前駆体を水素処理することで、2nmより小さな銅粒子の形成が可能となることが突き止められた。

• (a)Mg_1-xCu_xAl₂O₄触媒前駆体中に含まれる銅イオンの量。(b)Mg_1-xCu_xAl₂O₄触媒前駆体を水素処理したあとに形成される銅粒子の大きさ。横軸の数字が、Mg_1-xCu_xAl₂O₄のxに入る。わずかな違いで銅粒子の大きさが大きく変わる (出所:共同プレスリリースPDF)

これは、一般的な銅粒子が10～100nmであることを考えるとより微細であり、高いメタノール合成能を付与された触媒の開発につながるものとした。反応場そのものを広げる幾何学的なアプローチのみによって、化学的修飾で最適化された商用触媒と同等の性能を達成したことになるという。

そして今回開発された触媒の再生処理方法も合わせて発見された。触媒は使用されるに伴って劣化していくが、今回開発された触媒の場合は、空気中で焼成することで、元のMg_1-xCu_xAl₂O₄触媒前駆体に戻ることが実証された。使用後に壊れてしまう触媒も多い中、基礎研究段階で再生処理方法まで明らかになった触媒は珍しいという。今回の研究成果について、今後の研究の発展および実用化に期待を寄せることができるとしている。

触媒の性能を決定づけるのは、「触媒反応場の広さ」と「反応場そのものの性能」だが、今回の研究では幾何学的に触媒反応場を広げることに成功した形だ。今後は、触媒反応場を化学的に修飾することにより、反応場そのものの性能を向上させ、さらに良好な触媒性能を得るための研究を進めていくとしている。

CO₂再資源化は、官民協調のもと、総力戦で取り組むことが必要な技術課題だが、CO₂からのメタノール合成反応は、現状商用プラントが数基設立されているのみであり、国際的にもまだ発展途上の技術だ。メタノールがさまざまな化学物質合成の起点として有望であることを踏まえると、今回の成果はその大きな一歩を示すものととしている。