大阪大学(阪大)は、高等植物や藻類の光合成において、太陽エネルギーを利用して水を酸素と水素イオンに分解する光合成タンパク質「Photosystem II(PSII)」に対し、量子化学計算手法「QM/MM法」を行うことで、従来考えられてきた定義を覆す結果を発見したと発表した。

同成果は、同大理学研究科の石北央 教授、同 斉藤圭亮 助教らによるもの。詳細はオランダの生化学専門誌「Biochimica et Biophysica Acta」オンライン版で公開された。

光合成をおこなうPSII中に埋め込まれた天然の触媒部位「Mn4CaO5錯体」は、錯体を構成するマンガン(Mn)と酸素(O)間の結合が数カ所で伸びており、結果として「歪んだ椅子」型構造となっていることが知られており、この歪んだ非対称性こそが水分解触媒活性をもたらすのに重要であると考えられてきたが、その構造解明は進んでおらず、効率的な人工光合成系の開発の障害となっていた。

光合成で水分解・酸素発生反応を行うPSIIタンパク質全体像(左)。タンパク質内に埋め込まれた触媒部位Mn4CaO5錯体および周辺の酸化還元活性部位(右)

また、これまでの研究から、PSIIの水分解反応ではCaを取り除くと水分解反応は途中で止まってしまうことから、Caの存在が重要であることがわかっており、Caが伸びたMn-O結合に起因する「歪み」の原因とも考えられていた。

PSIIタンパク質中のMn4CaO5錯体の構造(左)はしばしば「歪んだ椅子」構造(右)に例えられる

そこで今回研究グループでは、QM/MM法を用いて、PSIIタンパク質中でCaを外した錯体の構造を計算したところ、PSII内の伸びたMn-O結合はほとんど変化しないことを確認したほか、「歪んだ椅子」の「背もたれ」部位に1個だけ位置するMn(Mn4)を除去したところ、伸びていたMn-O結合が、通常の結合距離へ戻ることも確認された。

金属イオン除去によるMn4CaO5構造の変化(Ca:緑、Mn:紫、O:赤)。Caを除去してもMn1と隣接するOとの結合距離は伸びたままだが(上)、「歪んだ椅子」の「背もたれ」部位に存在するMn4を除去すると一般的な結合の長さに戻り、構造の歪みが解消する(下)

この結果は、PSIIのMn4CaO5錯体に見られる伸びたMn-O結合、つまり歪みの原因は、"背もたれ"部位に1個だけ位置するMnであることを示すものであり、これにより今後は、人工光合成系で求められる水素イオン由来の水素の生成を目指した技術の開発が加速されることになることが期待されると研究グループではコメントしている。