産総研、ダイヤモンド電子放出デバイスの高性能化の鍵を突き止める

産業技術総合研究所(産総研)は9月13日、シミュレーションにより、化学修飾されたダイヤモンド表面における電子の電界放出特性の違いを調べ、表面化学修飾により電子のポテンシャルが表面からの深さに対して単調に変化せず増減を繰り返す複雑な構造を持っていることが、電界放出特性に大きな影響を及ぼすことを突き止めたと発表した。

同成果は、同所 ナノシステム研究部門 ナノ炭素材料シミュレーショングループ 宮本良之研究グループ長、非平衡材料シミュレーショングループ 宮崎剛英研究グループ長、エネルギー技術研究部門 山崎聡総括研究主幹、電力エネルギー基盤グループ 竹内大輔上級主任研究員らによるもの。詳細は、「Applied Physics Letters」に掲載された。

ダイヤモンドは低い電圧で高効率の電界放出特性から、ケイ素(Si)や他の半導体では作ることができない新しい原理の電子デバイスの開発が進められている。例えば、ナノ材料の測定や品質向上に用いられる電子線源デバイス用材料としての応用が期待されている。ダイヤモンドの電界放出特性を安定させるために、これまではNEAの特性を持つ表面化学修飾が高効率の電界放出を達成することの鍵であると考えられたが、化学修飾をすることにより電界放出効率が下がるといった問題などもあり、表面処理による安定性の確保と電子放出効率化の両立には、電子放出メカニズムの解明が課題だった。

高い電子放出効率を持つ表面や安定した表面を得るためには、理論的な理解が必要だが、これまでは電子親和力など詳細な原子スケールの構造を考えない理解だけだったため、1個1個の電子の飛び出しやすさなど、より原子レベルでの理解が待たれていた。そこで、密度汎関数理論に基づく第一原理計算で、ダイヤモンド表面の様々な化学修飾された表面構造を決定し、原子レベルでの電子親和性を調べた。その結果、水素修飾表面と水素・水酸基修飾表面において負の電子親和性が、何も化学修飾されていない清浄な表面では正の電子親和性があることが分かり、これらは過去の研究結果と一致した。

次に、時間依存密度汎関数理論による電界放出のシミュレーションを実行した。シミュレーションでは表面に電圧をかけ、真空中に出てくる電子数を時間の関数としてカウントすることで電界放出特性を比較した。その結果、負の電子親和性を持つ水素修飾された表面からの電界放出特性は正の電子親和性を持つ清浄な表面のそれを上回る結果となり、過去の研究と一致したが、負の電子親和性を持つ水素と水酸基の混合により化学修飾された表面は正の電子親和性を持つ清浄表面よりも電界放出効率が低いことが分かり、電子親和性だけでは電界放出特性を決定していないことが分かった。

さらに、表面における電子のポテンシャルを詳細に調べると、水素と水酸基の混合により化学修飾された表面はダイヤモンド内部から真空に向かうにつれて表面酸素が存在することに起因した電子を束縛しようとする、"ポテンシャルの井戸"のような領域があることが分かった。また、真空領域におけるポテンシャルの高さは、清浄された表面よりも低いものの、"ポテンシャルの井戸"が電子の効率の良い放出を妨げていることが、電子のダイナミクスを調べたことから分かった。

電子の電界放出の効率を考察するのに、電子親和性を考慮して図5のように表面付近のポテンシャルの詳細は考慮しないモデルが考えられ、これによれば、真空位置でのポテンシャルの高さとダイヤモンド内部でのポテンシャルの高さの差で放出効率が決定され、図5の場合は、清浄表面よりも、水素と水酸基で表面修飾された表面からの高効率電子放出が期待される。しかし、このモデルでは電子の感じるポテンシャルはダイヤモンド内部から表面、真空へ向かうにつれて単調に増加するという仮定が用いられており、実際の化学修飾された微細な原子配置の情報が反映されていない。

今回の研究では、第一原理計算により物質の構造を取り入れた精密なモデルにより電子の感じるポテンシャルの詳細な形状を取り込んだ電子のダイナミクスを数値計算したことによって、水酸基修飾による表面からの電界放出効率が清浄表面のそれよりも低いことを実証した。これは図5のように単純にポテンシャルは変化せず、表面付近にて酸素原子の存在による"ポテンシャルの井戸"が存在するためとしている。

研究グループは、シミュレーションで表面の凹凸を考慮したり欠陥構造の分布を表現できる大きなモデルを想定することが可能になれば、表面化学修飾の有無の違いだけでなく、表面形状効果を考慮した第一原理計算による電子ダイナミクスの計算で電圧をかけた際におこる電子放出の効率が検証できる。その結果を利用して、実験的研究に必要な試行回数を減らしながら、研究を加速することが期待されるとコメントしている。