NIMSなど、超高圧合成により新型の超巨大磁気抵抗効果を示す物質を発見

物質・材料研究機構(NIMS)と福井大学は6月18日、超高圧合成により新しいタイプの超巨大磁気抵抗効果を示す新物質「NaCr₂O₄」が見出されたと発表した。

成果は、NIMS超伝導物性材料ユニットの櫻井裕也主任研究員、コロディアジニ・タラス主任研究員、道上勇一主幹研究員、室町英治理事、福井大の菊池彦光教授、田邊雄一氏らの共同研究グループによるもの。研究の詳細な内容は、現地時間6月18日付けで独化学会発行の「Angewandte Chemie International Edition」オンライン版に掲載された。

磁気抵抗効果とは、磁気によって電気抵抗が変化する性質のことである。これは電子がスピン(磁石の性質)と電荷(電気を流す性質)の2つの性質を併せ持つことで生じる現象だ。

マンガン酸化物を中心とするある物質群には、大きな磁気抵抗効果を示す物質がある。そのような物質を「CMR(colossal magnetoresistance:超巨大磁気抵抗)物質」と呼ぶ。

ある種のCMR素子が実用間近の次世代メモリ「ReRAM」(抵抗変化型メモリ)の開発に用いられるなど、この巨大な磁気抵抗効果の応用開発が種々試みられている状況だ。

これらの実用化にはまだ課題があるが、そのような研究が行われていることからわかるようにCMR物質は実用面からも大きな期待がかけられる物質であり、新CMR物質探索も活発に行われている。

ところが、今まで知られているCMR物質の巨大磁気抵抗効果は、主に(1)温度を下げると「強磁性金属状態」に転移する物質でその転移温度付近のみで生じるもの(画像1)、(2)磁場をかけると強磁性金属状態に転移する物質に磁場をかけた時に起こるもの(画像2)、のいずれかであった。

どちらにせよ、強磁性金属状態がCMRを起こすための必要条件だ。このことでCMRは強磁性金属にならないと起こらないという先入観があるように思われていると研究グループは述べている。

画像1は、CMRの起源その1の概念図。各位置の磁気モーメントが熱エネルギーで揺らいでいる時、流れる電子はその揺らぎで散乱されてしまう(上)。磁場で揺らぎが抑えられると散乱も抑えられる(下)。すなわち電気が流れやすくなる。

画像2は、CMRの起源その2の概念図。白い部分は絶縁体、赤い部分は金属強磁性である。磁場がかかると強磁性状態が安定になり赤い部分が増加。そこは金属的でもあるので、ある程度以上赤い部分が増えると試料の端から端までつながって電気が流れるようになる。このように2つの相が混ざるような転移の場合、磁場を上げる過程と下げる過程で異なる状態を取り、磁場履歴を持つことになるというわけだ。

強磁性体(磁石)の磁化を電気信号に置き換えられる「磁気抵抗素子」のさらなる機能向上や新機能付加には、まったく新しいCMR物質の開発が望まれている。ところが、CMR現象は測定しないと見つからない性質であり、前述の先入観は新規CMR物質探索に大きな障害だと思われている状況だ。

CMR効果は、強磁性金属になれば測定して見る性質であるかのように考えている研究者も多いという。事実、新CMR物質の大半は強磁性金属になりやすいマンガン酸化物だ。

今回の研究においては、(1)「カルシウムフェライト型構造」(画像3)が1次元的な構造に加え磁気フラストレーションを生じ得る構造であること、(2)「Cr⁴⁺」が酸化物中で特殊な電子状態を持つこと、の2点に注目することで、超高圧合成法を用いて新物質のNaCr₂O₄が開発された。また、NaCr₂O₄が新しいタイプのCMR効果を示すことが発見されたのである。

画像3は、カルシウムフェライト型構造の結晶構造の模式図。左図は結晶構造のある方向(b軸)から眺めた様子。破線で囲んだ部分をその横から見たのが右図だ。緑丸はNa(ナトリウム)やCa(カルシウム)を表している。赤色の八面体はその真ん中にCr(クロム)やFe(鉄)イオンなどが位置し、頂点には酸素イオンが位置することを意味している。

右図の構造単位は「2重ルチル鎖」と呼ばれ、鎖状なので1次元的な構造といえる。またCrイオンの位置をつなぐと黄線のようになり、三角形が見られるのが特徴的だ。この時、A、B、C位置にある磁気モーメント同士がお互いに反対を向こうとしても、すべてが満足する向き方は存在しない。これを磁気フラストレーションと呼ぶ。

NaCr₂O₄は-148℃で反強磁性転移を起こし、その温度以下で電気抵抗は通常の半導体が示す熱活性型の温度変化を示す。従って最低温度に向かって電気抵抗は発散的に増大する(画像4)。

画像3は、NaCr₂O4の電気抵抗の温度変化。黒線、赤線はそれぞれゼロ磁場、9Tの磁場下での測定データである。青点線は熱活性型の温度変化から求めた計算値。ゼロ磁場では低温で電気抵抗が大きくなりすぎるため測定できない。

一方、9Tの磁場下では最低温でも有限の値に留まっている。このことは「磁気抵抗比」が低温になればなるほど発散的に増大していることを意味しているというわけだ。

このように、ある温度以下の全温度域でCMR効果が見られる例は、今までも磁場をかけると強磁性金属に転移する場合が知られていた(画像2の場合)。しかしその場合、強磁性金属への転移の特徴のため温度・磁場履歴を生じる。

一方、NaCr₂O₄では温度履歴、磁場履歴ともまったく生じない。このことは、NaCr₂O₄のCMR効果の起源が既知のものとはまったく異なることを意味すると同時に、新しい機能につながる特徴でもある。

例えば磁場履歴のあるCMR物質で抵抗の変化から磁場の値を知ろうとしても、同じ磁場に対して異なる抵抗をとり得るために不可能だが、磁場履歴がなければ可能となるということだ。

NaCr₂O₄の反強磁性状態はCrイオン上の磁気モーメントが完全に反対向きではなく、若干傾いて反対に向いている状態であることが磁化測定結果からわかっている。このような状態を「傾角反強磁性状態」と呼ぶ。

一般的な傾角反強磁性状態は、Crイオン位置ごとに円錐面を回るように磁気モーメントが並んだ状態だ(画像5)。磁場をかけると、その円錐の頂角が狭くなっていく。それに伴い電気抵抗が劇的に減少するのだが、これは隣り合う磁気モーメントが平行なほど磁気モーメントの原因となっている電子が隣に飛び移りやすいという量子力学的原因のためだと考えるのが自然な解釈だ。

マンガン酸化物の場合と異なり、磁気秩序している電子自体が飛び移るのが特徴である(マンガン酸化物の場合画像1のように磁気秩序する電子と伝導する電子が分かれている)。従って、このCMR効果は今までのものとは異なるということだ。

画像5は、NaCr₂O₄の巨大磁気抵抗のメカニズムのイメージ図。Crイオン上の磁気モーメント(大矢印)は円錐面(黄色)を回転するように並んでいる。磁場をかけると磁気モーメントが同じ方向に向き、電子(小矢印:電子のスピンをイメージしている)がより飛び移りやすくなる仕組みだ。電子は同時に電荷も運ぶので、このことは電気が流れやすくなることを意味する。

このメカニズムは、原理的にどの反強磁性体でも起こり得ることから、なぜこの物質ではじめて見つかったのかは考察に値するという。当初の目論み通り、磁気フラストレーションとCr⁴⁺イオンの特殊な電子状態がカギだろうと、研究グループは推測する。

磁気フラストレーションにより磁場がない時の磁気構造が不安定で、数テスラ程度の弱い磁場でも有効に磁気モーメントの向きが変化する「柔らかい」磁気構造となることが1つの要因と考えられた。

また、半導体の遷移金属酸化物に電気が流れる時、遷移金属イオン上から電子が別の遷移金属イオン上へ飛び移る必要があるが、多くの場合遷移金属間をいきなり飛び移るのではなく酸素に仲介してもらうように飛び移る。

Cr⁴⁺イオンのせいで酸素上にホールを生じた状態というのは、電子を飛び移らせる過程の半分が勝手に終わっている状態にほかならない。以上の2つの理由で、同物質では容易にこのCMR効果が観測できたのだと推察されるとした。

従って、新規CMR物質の探索に対して、単に反強磁性半導体でもCMR効果が見つかったという以上のより明確な動機を与えるとする。磁気フラストレーションを持つ物質は多数あり、また酸素上のホールは鉄、コバルト、ニッケル、銅の高酸化状態で普通に生じる現象だからだ。このことは、今まで強磁性金属相近傍やマンガン酸化物におおよそ限られていたCMR物質探索領域を、格段に広げる知見だといえよう。

NaCr₂O₄のようなCMR物質が実用に供されるには、まだ多くの解決すべき課題が残っている。しかし、今回の発見により、これまで考えられていた物質群の枠を超え、多様な物質がCMR物質探索の対象となり得ることが示されたことは意義深いものだと、研究グループは考えている。

その理由は、前述したとおり、CMR効果は測定してみなければ気づかない性質なだけに、多くの物質に未発見のCMR効果が隠されている可能性が大きいからだ。今回の研究を機に、多くの新CMR物質が見つかることと期待される。

その中から温度、磁場、製造コストなどに優れた材料が現れることも大いにあり得るはずだ。CMRの産業応用は現時点では模索段階だが、その大きな磁気抵抗変化量は魅力のある特性であり、今後新たな応用の可能性が期待される。

なお、磁気抵抗効果はこれまでに、「異方性磁気抵抗効果」、「多層膜の巨大磁気抵抗効果」、「強磁性トンネル接合の大きな磁気抵抗効果」が順次磁気ヘッド(読み出し)に応用され、HDDの飛躍的な記録密度の増加を牽引してきた。最近では強磁性トンネル接合が磁気ランダムアクセスメモリに利用されている。磁気抵抗効果の応用範囲は確実に広がっており、CMR材料の発展も大いに望まれるところだ。