JASRIなど、かご構造の中の原子の運動と熱電特性との関連性を可視化

高輝度光科学研究センター(JASRI)、理化学研究所(理研)、東北大学(東北大)原子分子材料科学高等研究機構(WPI-AIMR)、島根大学は、東京大学と共同で、再生可能なエネルギー技術として高い期待が寄せられている廃熱発電の素子材料として注目される"かご状物質"において、機能をつかさどる原子の寄与を可視化することに成功したことを発表した。今回の成果は、原子の運動を利用した発電素子の候補材料として、0.01mm程度の微小な単結晶があれば、その熱伝導特性の予測が可能となり、廃熱発電の素子に用いられる熱電材料の開発に直接つながる評価方法として期待されるという。同成果は、JASRIの藤原明比古主席研究員、理化学研究所の高田昌樹主任研究員、東北大学WPI-AIMRの谷垣勝己教授、島根大学の田中宏志教授らの研究グループによるもので、米国物理学会誌「Physical Review B」オンライン版に掲載された。

東日本大震災以降のエネルギーへの関心や地球規模での気候変動への対応策としての自然エネルギーの利用や廃エネルギーのリサイクルによる環境負荷低減を可能とする発電システムの開発は、日本における最重要課題の1つとなっており、廃熱などの利用により熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電発電は、太陽光発電などとともに注目を集めつつある。

1つの物質に温度差をつけると、物質内に電圧が生じる。この熱電効果は廃熱を利用した発電に応用できるため、高い熱電性能を持った材料の探索とそれを用いた発電素子の開発に期待が寄せられている。熱電材料において高い変換効率を得るには、大きな温度差が必要であることから、電気は良く通しつつ熱は伝えにくい性質も必要とされるが、電気を良く通す物質は熱も良く通す傾向にあり、発電性能の向上は簡単ではない。

原子がかごの中に取り込まれた構造を持つ"クラスレート"は、かご内の原子がかご内部の大きな空間でカタカタと動き回る「ラットリング」と呼ばれる運動をし、熱の伝導のみを妨げるため、熱電材料として高い期待がもたれている。しかし、"ラットリング"が熱の伝導を妨げる機構はこれまでよく解っておらず、同運動の役割を明らかにすることが、原子の運動を利用した高性能な熱電材料の開発につながるものと期待されてきた。

今回研究グループは、結晶構造の基本骨格が同じだが熱伝導特性が大きく異なる3種類のクラスレート化合物の微小単結晶に対して、大型放射光施設SPring-8のビームラインBL02B1(単結晶構造解析)を用いた回折実験により、精密構造解析を行ったほか、その構造情報から結晶内の電位(静電ポテンシャルともいう)の分布を詳細に調べた。

3種類の化合物は、I型クラスレートとよばれる半導体で、ガリウム(Ga)とゲルマニウム(Ge)で構成されるかご構造(図1緑)の中に、バリウム(Ba)またはストロンチウム(Sr)原子(図1濃紫)がゲスト原子として閉じ込められた構造を有している。

いずれの化合物の場合も、左下のかごに閉じ込められたゲスト(Ba(1)またはSr(1))はかごの中心に留まっているのに対して、右上のかごに閉じ込められたゲスト(Ba(2)またはSr(2))は大きな広がりを持っている。これは、大きな空間がある右上のかご中でゲスト原子が"ラットリング"を起こしていることに対応する。ゲスト原子がBa の化合物では、かごを形成する原子(図1緑)がほぼ完全な場合(図1(a))に比べ、このかごを形成する原子が少ない(抜けた)不完全な部分が微量(1.5%)含まれるだけで、かご中のゲスト原子の運動が大きくなること(図1(b))が判明した。

また、ゲスト原子の大きさがBaよりも小さいSrに置き換わった場合には、かごの構造がまったく同じでも、ゲストの運動が大きくなっていることも判明した(図1(c))。

ゲスト原子の運動の広がりがどのように熱伝導の低減に寄与するかを明らかにするために、実験で求めた構造情報(結晶を構成する原子核の正の電荷と結晶内に広がる電子の負の電荷の分布)から結晶内の静電ポテンシャルを求め、"ラットリング"を起こしているゲスト原子の周りでその値が極小(谷)となる部分を境界として可視化した(図1赤紫:この境界の内側が、ゲスト原子の運動が影響する領域と理解できる)。これはいわば、"ラットリング"領域ともいうべきこの領域が、運動しているゲスト原子の影響を直接示すものであり、今回、世界で初めて、物質の運動に起因する構造的特徴から物質の熱伝導特性に影響する機能の可視化に成功したことを示す結果となった。

"ラットリング"領域は、3種類の化合物で形状、サイズともに大きく異なることが判明し、この領域サイズをゲスト原子が持つ典型的な大きさで規格化した値が大きいほど、熱伝導が低下する関係(図2)も明らかとなった。

太陽光発電や熱電発電は、新しい電気エネルギー供給源として注目を集めているが、その一方で、その実用化のためには、高い性能を示す材料探索から進めていく必要もある。開発段階の新材料は、ごく微量しか得られない場合も多く、その評価の難しさが開発を遅れさせている原因にもなっているが、研究グループでは今回の成果により、原子の運動を利用した発電材料の研究において、他の測定が困難な0.01mm程度の微小な単結晶があれば、その熱伝導の特性予測が可能となり、新しい発電材料の開発に寄与することが期待できるとコメントしている。

また、今回の静電ポテンシャルの可視化は、原子の運動に伴う機能だけではなく、さまざまな機能、特性の可視化にもつながるため、今後、実用材料の機能評価の新しい手法としての開発を進めていく計画ともしている。