産業技術総合研究所(産総研)ナノシステム研究部門 ダイナミックプロセスシミュレーショングループの宮本良之 研究グループ長は、米オークリッジ国立研究所 Mina Yoon博士と独フリッツハーバー国立研究所 Matthias Scheffler教授の協力を得て、電子親和力の異なる分子から構成される太陽電池材料が光によって励起され、さらに電子と正孔が分離するまでの一貫した過程を第一原理計算に基づいてシミュレーションしたことを発表した。7月6日(英国時間)に英科学雑誌「New Journal of Physics」に掲載された。

有機薄膜太陽電池は、フレキシブル、軽量、折り曲げ可能、印刷法が適用可能で低コストといった特長を持つことから、次世代太陽電池として研究が進められている。しかし、その変換効率は結晶系に比べ低く、その高効率化が求められているが、太陽電池の変換効率には、利用できる光の波長範囲、光励起の効率、電子と正孔への分離効率などが関係し、しかもこれらは相互に関連しているため、個々の性能についてのシミュレーションだけでは不十分で、これらを同時にシミュレーションする技術の確立が必要であった。

今回、産総研では、これまでに材料設計(分子設計)技術の要素技術で、近年、電子の励起状態で材料内に生じるさまざまな現象をモニタするために用いてきた第一原理計算技術を発展させ、光起電力効果に適用した。同技術は、光を当てながら同時に分子内部の電子軌道が時間の経過とともに徐々に変化する過程を時間依存シュレディンガー方程式の数値計算を実行する技術で、光励起から電荷分離に至るまでの微視的な太陽光発電プロセス全体を一括して計算できることが特長となっている。

TTF分子とTCNQ分子は、それぞれ電子供与(ドナー)、電子受容(アクセプター)の性質を持つため、これら分子1個ずつからなる分子会合体はpn接合の最小ユニットを構成し、光起電力効果を示すことが期待されていた。もし、この分子会合体で光起電力が生じる場合、これを材料としたマクロなシステムは太陽電池として機能することとなる。しかし、最小ユニットである分子会合体の光起電力効果を実験的に確認するのは困難であるため、光起電力が生じるかどうかを、筑波大学のスーパーコンピュータT2Kを用いて、時間発展第一原理計算技術によるシミュレーションにより研究チームでは検証を行った。

光を浴びた分子の内部で電子(e-)と正孔(h+)がそれぞれ図の上と下の逆方向に移動する様子を示した概念図

TTF分子とTCNQ分子の会合体は互いの分子軸方向を平行に、かつ分子面を平行にした配置が最も自然で安定な配置と考えられ、その際の分子間距離はおよそ0.3nmとなる。

電子を受けやすいTCNQ分子と電子を与えやすいTTF分子による分子会合体。水色の丸は窒素、黄色の丸は硫黄、白抜きの丸は炭素、白抜きの小さい丸は水素を示す

研究チームでは、このような配置の分子会合体について第一原理時間発展計算プログラムを適用。光吸収スペクトルの計算では、光吸収が最も大きくなったのは、光子のエネルギーにして2eV(赤橙色光 波長620nm)と3.5eV(紫外光 波長354nm)の光であった。また、分子軸に平行な偏光方向をもつ光に対して強い吸収を示すことも、シミュレーションから判明した。

光吸収スペクトルシミュレーション結果。赤橙色光と紫外光をよく吸収する

この分子会合体(電荷移動錯体)では、TTF分子からTCNQ分子への電子供与が起き分極が発生しており、光照射によりこの分極がどのように変化するかをシミュレーションするため、研究チームでは照射光として想定した波長(振動数)それぞれに対応する振動数の電界を与えることで光照射の影響をシミュレーションに取り入れ、分極(電荷分布)の時間変化の計算も行った。その結果、エネルギーが2eV(赤橙色)の光を照射すると、分極は光照射によって増大していくことが判明。この分子会合体を電気回路に接続することで、増大した分極が光起電力発生に寄与するという結論を得た。

光を吸収して、電子と正孔の移動が光のないときより大きくなる様子の概念図

振動電場(光照射)によって生じた分極の時間変化を赤橙色光照射の場合と紫外光照射の場合のそれぞれを調べた結果、3.5eV(紫外)の光を照射しても、赤橙色光照射と同様に分極が増大するが、紫外光による分極増大は長時間持続しないことが確認された。これにより、この分子会合体による光起電力発生は可視光である赤橙色の光の方が高効率で、紫外光による励起では光起電の効率は高くないことがわかる。太陽光に含まれる紫外光のエネルギーは少なく、太陽光のエネルギーはほとんどが可視光、近赤外光によるものであり、結果として、紫外光ではなく可視光に対する効率の方が高いことはこの分子会合体が太陽電池としての応用可能性があることを示すものとなっている。

分子の中で電子と正孔の分離が光の照射時間とともに大きくなる概念図とその数値計算結果によるグラフ。赤橙色の方が分離が大きいので発電効率が高いと期待される

電荷移動錯体を用いた太陽電池は電解質を必要としないため、色素増感型太陽電池に比べ、より長寿であることが期待されるが、発電効率は高くない。しかし、今回発表されたシミュレーション手法を用いることで、今後、有機太陽電池の材料設計において、より高効率化が可能になると期待されると研究チームでは説明している。

また、今後、さらなる高効率化を目指すために、有機系太陽電池の寿命に関する情報を計算するシミュレーションも重要になると考えられるため、研究チームでは光起電力発生の際に生じる分子構造の変化や、その変化が分子の破壊にまで至るかどうかの検証や、有機分子に劣化を引き起こしやすい紫外線に対する分子の耐性検証などのシミュレーション技術の開発を目指すほか、ドナー分子とアクセプター分子の相対位置の影響や光照射によって発生したキャリア(電子と正孔)が分子間を輸送される際の効率、再結合損失なども計算で検証していくとしている。