理研ら、固体表面上の分子1つ1つの性質を調べる手法を確立

理化学研究所(理研)および富山大学による研究チームは、走査型トンネル顕微鏡(STM)によって誘起される分子の運動・反応の様子を予測する理論を整備し、固体表面上の分子1つ1つの性質を示す「分子の指紋」を調べる手法を確立したことを発表した。

Siを活用したデバイスにに代わる次世代デバイスの1つとして、単一分子を構成要素として用いる「分子ナノデバイス」が期待されているが、分子ナノデバイスを構築するためには、分子1つ1つを「見る」、「動かす」、「組み立てる」ことが必要となる。個々の分子を"見る"ための装置としてはSTMがあるが、STMは、nmスケールまで近付けたSTM探針と試料表面の間に電圧をかけた時に流れるトンネル電流が、2つの物体の間の距離に依存することに由来しているため、分子を凹凸として見ることしかできず、どんな分子であるかを判別する「化学分析」はできないという課題があった。そのため、STMを応用して分子1つ1つを化学分析する手法の開発が求めれられていた。

分子それぞれには、「分子の指紋」と呼ばれる固有な分子振動のエネルギーがあるため、個々の分子の振動エネルギーを計測する「振動分光法」が実現すれば、計測対象の化学分析が可能となる。STMは、固体表面上に吸着した分子に対して一定のエネルギーを持った電子を注入し、分子1個の振動を励起できるが、それにより動いてしまう不安定な分子に対しては、適用できる計測手法がなかった。

研究チームは、この「振動励起によって動いてしまう」ことを逆手にとり、分子の動きの傾向から分子の振動エネルギーを読み取る新たな振動分光手法「アクションスペクトル測定」の可能性を実験的に検討してきた。同手法は、注入する電子のエネルギーを大きくしながら分子の運動・反応の速度を計測すると、振動エネルギーと等しくなったときに反応速度が上昇することを利用しているが、同手法を一般的に使える振動分光手法として確立するためには、「反応速度のゆるやかな上昇から、振動に対応するエネルギーをどう正確に読み取るか」および「実験上必然的に含まれる大きなノイズの中から、いかに分子振動によるシグナルを見分けるか」という2つの課題を解決する必要があった。

今回、研究チームでは、分子の運動・反応の速度を反映した一般的な式を理論的に構築、同式を応用した実験データの解析手法を開発することで、上記2つの課題を解決、アクションスペクトル測定を実用的な単一分子振動分光手法として確立することに取り組んだ。

最初に研究チームは反応速度の定式化として、任意のエネルギーを持ったトンネル電子とSTMの探針から固体表面上の吸着分子に注入した際の分子の反応速度(分子の運動の場合は運動速度)を、反応速度論の考え方を用い定式化を実施。特定の分子振動が一段階励起された状態からの反応速度の式を拡張し、特定の振動が2段階以上励起されている状態からの反応速度や、複数の分子振動が励起されうる場合の反応速度なども表現可能な汎用的な反応速度の式を構築した。また、分子振動の寿命などから振動エネルギーが有限の幅を持つことも簡単な近似を用いて表現したという。

次に研究チームは、STMで測定したアクションスペクトルに対して、構築した反応速度の式をカーブフィッティングすることで、実験データを解析する手法を確立した。最適なカーブフィッティングの曲線が決まると、フィッティングパラメータである「分子の振動エネルギー」「1回の反応に必要なトンネル電子の数」「反応速度定数」「分子振動のエネルギー幅」の最適値が決まり、これら4つの物理量を算出することができるようになる。実際にPd表面上に吸着したCO分子の拡散運動とcis-2-ブテンの回転運動のスペクトルが、構築した反応速度の式によって再現されることも確認している。

そして、アクションスペクトル測定法にカーブフィッティングを用いた解析法を組み込むことにより、これまで経験的に見積もっていた分子振動のエネルギーを論理的に、かつ精度良く求めることができるようになった。ノイズに埋もれてしまうような小さな信号も、カーブフィッティングがうまくできるかどうかで、分子振動に由来するものかどうかを確実に判別することができる。

同解析手法は、どのようなスペクトルでも再現・解析することができる「汎用性」と、計算量が少ないために個人用のパソコンでも実行できる「実用性」を兼ね備えているほか、分子の振動エネルギーだけでなく、1回の反応に必要なトンネル電子の数、反応速度定数、分子振動のエネルギー幅など、反応のメカニズムを知る上で重要な情報も得ることができ、学術的に信頼度の高い手法といえると同研究チームでは説明する。

今回の研究成果により、実用的な単一分子の振動分光手法として「アクションスペクトル測定法」が確立されたこととなる。これにより、固体表面上の分子1つ1つを同定する化学分析が可能となり、分子ナノデバイスの作成技術をはじめとした、次世代ナノテクノロジーの発展が期待できるようになるほか、化学反応のメカニズムの理解にも威力を発揮することから、触媒反応機構の全容解明に向けた研究への応用も期待されるという。