東北大学原子分子材料科学高等研究機構の川崎雅司教授は、ロームおよび同大学金属材料研究所、多元物質科学研究所と共同で、半導体素子製造の汎用技術である分子線エピタキシー(MBE)法を用いてZnO系紫外LEDの作製とその高輝度化に成功したことを明らかにした。今回の素子には導電性ZnO基板が使用されており、今後の安価な短波長発光素子応用につながる成果と言えると同大では説明している。

透明酸化物半導体として知られるZnOは、透明導電性物質や透明トランジスタとしても注目を集めており、安価で環境調和性が高く、そして励起子結合エネルギーが60meVと大きく、高効率な発光素子の作製が期待されている。しかし、ZnO系材料は、一般的にp型化が困難であり、禁制帯幅がより大きなMgを添加したMgZnOでもp型化技術が確立しておらず、高輝度の紫外LEDの実現が課題となっていた。

同研究グループでは、市販の導電性ZnO基板上でMBE法を適用することでZnO層とMgZnO層の接合界面を鮮明に作製する技術を確立した上で、p型伝導性制御のための窒素供給法を検討した。その結果、従来あまり用いられてこなかったアンモニアによる窒素供給法が効果的であることを発見、発光素子特性の評価において、2004年に同大が開発したp型ZnOを用いたLED比で発光波長を紫外領域に伸ばすことに成功、輝度を1万倍以上向上させることに成功した。また、市販の導電性ZnO基板を使用し、LED構造を縦型にすることで素子作製の工程が簡素になり、電流印加が容易になった。

具体的には、ZnO単結晶基板上に窒素添加p型MgZnOと無添加ZnO薄膜を作製、電流印加下における発光特性を評価した。従来の、絶縁体基板上に導電性ZnO薄膜を作製したLED構造と異なり、電極形成のための加工工程が容易という利点があるほか、p型MgZnOを用いることで発光のための再結合領域を制御でき、ZnO層中での発光再結合を効率的にさせることが可能となる。

(a)既報のLEDの構造と(b)今回のLED構造

実際に得られたLEDの発光特性の比較では、発光波長が紫外線領域へとシフトしていることが確認された。従来の素子では発光再結合がp型ZnO層中で起こるために、青色領域である440nmを中心とする発光だったが、今回の素子では、ZnOの禁制帯幅とほぼ同じ380nmを中心とする強い発光が観測された。また、発光ピークの広がりも大きく改善され、n型ZnO層での再結合を効果的に引き起こすことができた。

作製した素子の発光スペクトル - 従来のPLD試料と今回のMBE試料との比較

さらに、窒素供給源としての一酸化窒素ラジカル源とアンモニアガスを検討、MBE法では薄膜中に添加する材料元素をそれぞれ別々に供給するため、今回の実験では窒素供給源にラジカル化した一酸化窒素とラジカル化しないアンモニアガスを使用して試料を作製した。

薄膜中に添加された窒素の濃度は別途測定した評価において、ほぼ同量添加されていることが確認できた。LEDにおける発光強度は再結合電流密度に強く相関するため、それぞれの素子特性を比較したところ、アンモニアガス供給による発光素子では同じ電流密度において約100倍強い発光を観測したという。この結果は、発光に寄与している正孔濃度の増加を意味しており、言い換えると効率的な窒素添加が実現していることを示唆しているという。同発光輝度は、2004年に同大が発表したZnOだけのpn接合で作製したLEDの1万倍以上に達しており、先行的に市販されているGaNとInGaNの積層型LEDの特性と比較しても、約1/10程度の発光強度にまで到達している。しかし、InGaN系LEDのような高電流密度印加での動作や動作安定性、波長安定性や長時間動作など、実際の応用に向けては、今後改善すべき多くの課題も残されているのが現状と、研究チームでは説明する。

MBE装置構成図(左)と発光積分強度の電流密度依存性(右)。NO*ラジカル試料(A、B)とアンモニア試料(C、D)

加えて、MgZnO/ZnO系LEDからの紫外線発光を利用して、市販の緑色蛍光体を励起する実験を実施、緑色発光を観測することに成功した。発光スペクトルを緑色蛍光体の有無で比較すると、紫外線の発光が効率的に520nmを中心とする緑色蛍光体を励起していることが見て取れ、この結果から、紫外線発光素子の特性を改善していくことで、今後の蛍光体励起型白色LEDの作製が期待されるようになったという。

紫外線励起による緑色蛍光体発光の様子

なお、同研究グループでは、今回の成果はMBE法におけるアンモニア供給の有効性をLEDの発光強度改善によって示したばかりでなく、市販のZnO導電性単結晶基板が高品質結晶成長に有効であることが確認されたことから、今後の応用に向けて、大電流印加のための正孔濃度増大や発光素子としての動作安定性を改善していく必要があるものの、汎用的手法で汎用基板上の素子発光効率が示されたことは大きな前進であり、同様の手法を用いることで、LED以外のZnO系量子構造の物性研究も進展していくことが期待されるとしている。