東北大学は、レアメタルフリーの有機正極材料を用いた新タイプの高エネルギー密度型リチウムイオン電池の開発に成功したと発表した。

成果は、東北大 多元物質科学研究所の本間格教授らの研究グループによるもの。研究は、内閣府・最先端研究開発支援プログラム「高性能蓄電デバイス創製に向けた革新的基盤研究」により行われた。研究の詳細な内容は、英オンライン科学雑誌「Scientific Reports」に掲載の予定。

今回の研究では、既存型リチウムイオン電池部材の電極・電解質を使用せず、安価な有機分子とイオン液体を用いた新しい設計概念による、高エネルギー貯蔵密度型2次電池の開発が行われた。

電気化学活性な有機分子ファミリーは、コバルト、ニッケル、マンガンなどのレアメタルを含まない安価なリチウム電池電極材料の候補だ。さらに「多電子反応」に起因する大きな「電気化学当量」は、現状の金属酸化物系活物質より本質的に大きいリチウム貯蔵容量を有した高エネルギー貯蔵密度電極としての可能性に満ちているのである。

他方、有機分子ファミリーをこれまで実用的な2次電池に応用できなかった理由の1つが、還元状態の「アニオン分子」が有機電解液に可溶なためであることだ。充放電サイクルを行う際に、分子性活物質が溶出して2次電池としては機能しなかったのである。

今回の研究開発では、これらの課題の根本的解決を目的に全固体型の電池構造を設計し、準固体電解質を適用することにより有機活物質の溶出抑制に成功。可溶性有機分子も2次電池の電極材料として利用できることを実証した。

実用的サイズで試作した全固体電池(有機正極厚さ=300μm)は170回以上の充放電サイクルが可能であり、全固体電池セルの蓄電エネルギー密度200Wh/kg(ただしパッケージ重量は除く)は市販リチウムイオン電池性能を上回ったのである。

今回の発明は、リチウムイオンを用いて有機分子に極めて大きな電力エネルギーを可逆的に貯蔵させることができる電池技術であり、多様性に満ちた有機化合物の電極材料への応用、並びに安価・高容量・高出力の大型リチウムイオン電池のイノベーションに新しい道筋を拓くものと期待できると研究グループでは説明する。

研究対象とした「キノン系」有機分子ファミリーは「多電子レドックス反応」を有しており、無機系活物質と比較して同等、あるいはそれ以上の電力エネルギー貯蔵ができる可能性がある。さらに、コバルト、ニッケル、マンガンなどのレアメタルを含まないために安価で資源的制約がないといった特徴も有しており、電気自動車用及びスマートグリッド用の大型2次電池材料としての経済性に優れているというわけだ。

今回の研究開発に用いた画像1の有機分子ファミリーは高い正極電位と2電子反応容量を有しており理論的には現在のリチウムイオン電池に利用されるLiCoO2、LiFePO4などの無機系電極材料より大きな電力エネルギー密度貯蔵が可能である。

また、リチウムイオン電池電極に有機分子材料を適用しても十分な蓄電エネルギー密度を得ることが可能だ。キノン系有機分子はリチウムに対して3V前後の実用的な高い電極電位と、さらに2電子反応容量に起因した230-310mAh/Gレベルの高いリチウム貯蔵容量を有しているため、画像2に示したように無機化合物活物質より高エネルギー密度特性が期待できる。

画像では比較例として、LiFePO4の電極特性を示したが、有機分子の方が電極エネルギー密度が高いことがわかるはずだ。

画像1。2電子反応容量を有した有機分子ファミリー

画像2。キノン系有機分子の電極エネルギー密度

画像3(左)・4は、今回の研究開発で試作された全固体電池とその構造。画像3は直径1cMの固体電解質(イオン液体をシリカナノ粒子で固体化した準固体電解質)400μMに界面層としてポリエチレンオキサイド(PEOにLi-TFSA塩を含有させた高分子電解質)20μMを挟み、有機分子テトラシアノキノンジメタン(TCNQ)正極300μm(TCNQ結晶に導電助材カーボンを混合、重量比88wt.%)を接合させたもの。

この背面にリチウム金属負極300μMを積層させてバルクサイズの全固体電池が作製された。画像4は試作した全固体電池のデバイス構造で、電池セルエネルギー密度は200Wh/kg-celLだ。

画像3(左)が開発した有機全固体電池の写真で、画像4はデバイス構造

画像5に示されているように、有機正極を用いた全固体電池(有機活物質重量比48wt.%、電池セルの蓄電エネルギー密度は120Wh/kg-cell)の充放電サイクル特性は50℃、0.2Cの条件では170回以上の充放電サイクルが可能だった。この170回以上という回数は、有機分子を活物質として用いた研究例では、世界最高クラスのサイクル特性を実現した形だ。

また、電極エネルギー密度も無機系材料に匹敵し実用レベルとなっている。固体電解質は有機分子の溶出抑制に有効であり、電極材料の選択肢をさまざまな有機化合物に広げると共に高い蓄電エネルギー密度のリチウムイオン電池開発が可能になるとしている。

画像5。全固体電池の充放電サイクル特性

なお研究グループでは、有機分子には大きな電力エネルギーを貯蔵できることから革新的電池への応用が期待できるとしており、今後は多様性に満ち、安価でレアメタルフリーの有機分子の電極活物質利用法を開拓し、巨大なエネルギー貯蔵密度を有する革新的2次電池開発を展開していくとコメントしている。