東京大学(東大)と科学技術振興機構(JST)の両者は11月25日、特定の金(Au)ナノクラスターの高濃度溶液を加熱すると、逐次的な融合反応により、三角形「Au3」の積層構造が4層ごとのピッチで伸長した3系統の針状構造体「量子ニードル」が高収率で得られることを発見したと共同で発表した。

  • 末端構造の異なる3系列の金量子ニードル

    今回発見された末端構造の異なる3系列の金量子ニードル(出所:共同プレスリリースPDF)

同成果は、東大大学院 理学系研究科の濵﨑佑哉大学院生、同・城ノ上諒太大学院生(研究当時)、同・髙野慎二郎助教、同・佃達哉教授らの研究チームによるもの。詳細は、米国化学会が刊行する機関学術誌「Journal of the American Chemical Society」に掲載された。

金ナノクラスターの融合反応が導いた新発見

金ナノクラスターは、金原子が数個から数百個集まった超微粒子だ。正二十面体などの特異な構造を取り、バルク(塊状)の金とは異なる原子配列を特徴としており、電子構造が量子化されているため、バルクの金からは予想できない触媒性能や発光特性など、特異な化学的・物理的性質を示す機能性ナノ物質として注目されている。

また金ナノクラスターは、表面を有機配位子で保護することで構成原子数を厳密に制御し、安定化合物としての合成が可能だ。特に、金と親和性の高い「チオラート」(アルコールに似た「チオール」の水素イオンが解離した陰イオン化合物の総称)は、典型的な安定化配位子として利用されている。これまで、多くの組成のチオラート保護金ナノクラスターが報告されており、それらの多くは、正二十面体などの球形に近いコア構造を持ち、可視～紫外光領域に強い吸収を示すことで知られていた。

研究チームは最近、金チオラート錯体の還元を制御し、針状のナノクラスター「Au33(SR)25」および「Au34(SR)26」の合成に成功し、これらを「量子ニードル」と命名した。これらは、Au3ユニットが5層積層した「Au1(Au3)5」をコアとし、波長750nm付近の近赤外光を強く吸収し、波長800～1100nmの近赤外光を発光する。近赤外光は生体透過性が高いため、バイオイメージングや非侵襲医療などでの利用が検討されている。そのため、750nmよりも長い波長領域に応答する量子ニードルを合成することは、これらの応用において重要な課題だった。

また研究チームはこれまで、金ナノクラスターの融合により、2個の正二十面体が部分的に融合した異方的構造体の合成に成功していた。今回の研究ではこの着想に基づき、最短の量子ニードル「Au1(Au3)2Au1」をコアとして持つ「Au24(SR)20」ナノクラスターに注目。その融合反応による新たな量子ニードルの合成に挑んだという。

Au24(SR)20の高濃度溶液を65℃に加熱すると、加熱時間と共に吸収スペクトルの近赤外領域に新たな吸収ピークが確認された。この反応溶液を分取薄層クロマトグラフィーで分離精製した結果、多数の成分の単離に成功。そして、主生成物の化学組成を質量分析により調べたところ、「Au18(SR)12」が1つずつ増加する系列が得られた。

  • 系列I:Au42(SR)32→Au60(SR)44→Au78(SR)56→Au96(SR)68→Au114(SR)80

これらの吸収スペクトルには、近赤外領域に強い吸収ピークが認められた。この吸収スペクトルが別の方法で合成された量子ニードルのスペクトルに酷似していたため、Au24(SR)20の融合により新たな量子ニードルが生成したと結論付けられた。

  • 融合反応中の紫外可視近赤外吸収スペクトルと分取薄層クロマトグラフィーによる分離の様子、および紫外可視近赤外吸収スペクトルと幾何構造

    (a)融合反応中の紫外可視近赤外吸収スペクトル(挿図はAu24(SR)20の構造)。(b)分取薄層クロマトグラフィーによる分離の様子と、各バンドに含まれるナノクラスターの化学組成。(c)単離されたナノクラスターの紫外可視近赤外吸収スペクトル、(d)幾何構造。大きい黄色・橙色・茶色の球はコアの金原子、小さい黄色ドットは表面の金(I)原子、赤ドットはチオラートの硫黄原子を表す。Au3の積層構造を4層ごとに橙色と茶色で色分けし、等間隔のピッチでの伸長が表されている(簡略化のため、チオラートのその他の構造は省略)(出所:共同プレスリリースPDF)

そしてさらなる精査により、主成分の量子ニードルのバンド間に微かなバンドが確認された。これを分画し、質量分析で組成を調べた結果、系列Iと同様にAu18(SR)12が1つずつ増加する2系列が発見された。

  • 系列II:Au52(SR)38→Au70(SR)50→Au88(SR)62
  • 系列III:Au48(SR)36→Au66(SR)48→Au84(SR)60

このうち、「Au52(SR)38」は研究チームが以前に報告したAu34(SR)26からAu18(SR)12が増えたものである。このため、系列IIは系列Iの片端の四面体「Au4」を除いたコアを持つと推定された。一方、系列IIIは系列IIからさらに末端のAu4を除いた円柱状のコア構造を持つと推定された。nao 両構造の妥当性は、量子化学計算によって確認された。

  • 末端構造の異なる量子ニードルの系列

    末端構造の異なる量子ニードルの系列。系列I(a)、系列II(b)、系列III(c)。大きい黄色の球はコアの金原子、小さい黄色ドットは表面の金(I)原子、赤ドットはチオラートの硫黄原子を表す(簡略化のため、チオラートのその他の構造は省略)(出所:共同プレスリリースPDF)

今回の研究により、金量子ニードルには、共通の伸長パターンを持つが末端構造の異なる3系列の存在が確認された。この末端構造の微細な違いは、量子ニードル特有の強い近赤外吸収ピーク波長の精密な制御を可能にする。しかし、融合過程の詳細は謎のままであり、今後、反応中の構造の変化を実験や計算科学により追跡することで、合成の収率や選択性のさらなる向上、ニードル構造の多様性の実現が期待されるとした。また研究チームは今回の成果について、新たなナノマテリアル群の創出の可能性も示したとしている。