正極と負極、電解質のすべてが固体から構成される全固体リチウム電池で、極めて低い電極/電解質界面抵抗を実現するのに、東北大学原子分子材料科学高等研究機構の春田正和(はるた まさかず)助手(現・同志社大学准教授)と白木将(しらき すすむ)講師、一杉太郎(ひとすぎ たろう)准教授らが成功した。電極(コバルト酸リチウム)と電解質(窒素添加リン酸リチウム)からなる高品質な界面を作り、その界面抵抗を、液体電解質を使う場合よりも低く抑えた。全固体リチウム電池の実用化に向けて、課題が解決できる見通しをつけた。3月4日付の米化学会誌Nano Lettersオンライン速報版で発表した。

図1. 全固体リチウム薄膜電池の写真(左)および断面図の概略図(右)(提供：東北大学)

全固体リチウム電池は、高い安全性とエネルギー密度を両立する次世代の高性能畜電池として期待されている。液体の電解質を用いないため、 液漏れや発火の危険がなく、安全性が高い。しかし、その実用化には課題が多い。特に、電極と電解質の界面における抵抗(電極/電解質界面抵抗)が高く、リチウムイオンの移動が制限されてしまうため、高速の充放電が困難だった。

図2. 全固体薄膜電池の電極/電解質界面の抵抗測定結果。青色の円弧の大きさから、電極/電解質界面の抵抗が8.6Ωcm2と見積もることができる。(提供：東北大学)

研究グループは、試料作製からイオン伝導性の測定まですべてに関して、超高真空下で実施できる同一の実験装置をトヨタ自動車と共に東北大学に建設した。この装置で、成膜条件を最適化し、不純物や欠陥の少ない高品質な薄膜を積層して全固体薄膜電池を作製した。試料を一度も大気にさらしていないため、理想的な電極/電解質界面ができ上がった。

そして、その電極/電解質界面のイオン伝導性を測定した。その結果、コバルト酸リチウムと窒素添加リン酸リチウムの界面で原子配列の乱れを減らすと、界面抵抗が極めて低い8.6Ωcm2を得た。この値は、これまで報告されていた全固体電池の値の1/10程度、液体電解質を用いた電池の界面 抵抗の1/3程度だった。

この結果により、コバルト酸リチウムと窒素添加リン酸リチウムの組み合わせでは、液体電解質を用いた場合よりも小さい界面抵抗を示す電極/電解質界面が得られることを実証した。さらに、空間電荷層による界面抵抗増大の効果は無視できることもわかった。

研究を率いた一杉太郎准教授は「電極と電解質の材料の組み合わせだけでなく、その作製プロセスで界面の状態が大きく変わり、界面抵抗が変化することを明らかにした。電極/電解質の界面における高いイオン伝導性の実現は、全固体リチウム電池実用化の鍵である。今回、液体電解質を用いた従来のリチウムイオン電池よりも、界面抵抗を小さくすることが可能であることを実証した。また、固体/固体界面でのイオンの振る舞いも理解が深まるだろう。今後、界面構造と電子状態の精密制御の研究が進み、電池特性の向上につながることが期待される。工業的にも科学的にも意義は大きい」と話している。