東北大学とファインセラミックスセンター、島根大学は9月20日、リチウムイオン電池の正極材料として知られるコバルト酸リチウム(LixCoO2)の表面状態を原子レベルで観察したところ、リチウムイオンが不均一に分布しており、その並び方によって金属的な場所や絶縁体的な場所が混在するという、表面構造の多様な電子状態を明らかにしたと発表した。

同成果は、東北大学 原子分子材料科学高等研究機構(AIMR)の岩谷克也助教(理化学研究所 創発物性科学研究センター 上級研究員)、一杉太郎准教授、ファインセラミックスセンターの小川貴史研究員、島根大学大学院 総合理工学研究科の三好清貴准教授らによるもの。詳細は、「Physical Review Letters」に掲載された。

リチウムイオン電池はスマートフォンなどのモバイル機器をはじめ、電気自動車やハイブリッド車など幅広い分野で利用されており、省エネルギーの立場からも重要な役割を担っている。さらなる高性能化を実現するための1つのアプローチとして、電極と電解液の界面におけるリチウムイオンの出し入れの過程など、電池動作のミクロスコピックな理解の深化が挙げられる。中でも、電極材料の表面状態は、電極/電解液の界面に相当し、最近のナノ構造化による電池性能の向上に伴い、その重要性が注目されている。しかし、電極材料の表面状態はこれまでよく分かっていなかった。これまでの類似した研究では、空間分解能がサブミクロンサイズに限られ、原子レベルの議論が困難な状況にあった。また、LixCoO2は固体物理の分野においても興味深い物質として知られている。電子と電子の間で強い相互作用を持つCoO2層と動きやすいリチウムが交互に重なり合う結晶構造をとるため、秩序を維持しようとする電子とリチウムによる秩序/無秩序状態が競合した珍しい舞台が実現されている。このような状況を実空間で直接観察した例はこれまでなかった。

(左)層状コバルト酸リチウムの結晶構造。(右)左の図を上から見た状態。リチウム間の距離は0.28nm

研究グループは、リチウムイオン電池の代表的な正極材料、LixCoO2の表面構造および電子状態を走査型トンネル顕微鏡を用いて原子レベルの空間分解能で調べた。その結果、LixCoO2表面に存在するリチウムは非常に動きやすく、ばらばらに分布するよりも、安定な状態である三角格子を組む傾向があることが分かった。これに対し、CoO2層が表面にあらわれた領域では、電子分布が秩序だった領域と無秩序な領域が観察された。同時に、それぞれの領域は、金属的、絶縁体的な性質を持つことが分かった。この結果は、表面CoO2層の下に存在するリチウムがそれぞれの領域において、秩序、無秩序状態にあり、コバルトの電子状態に影響を与えているためであると考えられるとしている。

今回の研究により、LixCoO2においてリチウムが空間的に不均一に分布していることを示す直接的な証拠を得ることができた。また、従来言われてきたリチウム濃度だけでなく、リチウムの並び方が系の電子状態を決定するということを明らかにした。

コバルト酸リチウムの原子像。(左)表面のリチウム。三角格子を組んでいる。赤の三角は図1右の三角と同じ位置を示す。(中)CoO2面における金属的な領域。電子秩序が形成されている。(右)CoO2面における絶縁体的な領域。電子は無秩序に配列している

今回明らかになったリチウムの性質は、他のリチウム金属酸化物においても同様に当てはまることが予想される。また、今回見いだされた不均一性は、表面だけではなく、電極材料内部でも存在している可能性がある。今後、リチウムイオン電池中の様々な電子状態や界面状態を原子レベルで明らかにしていくことによって、電池性能の飛躍的な向上だけでなく、これらの材料が持つナノスケールでの新たな物性発現の可能性へと発展していくことが期待されるとコメントしている。