大阪大学(阪大)と科学技術振興機構(JST)は1月4日、光照射で材料の接着・解離をスイッチでき、また相手を替えることもできるゲルによる材料集積システムを開発したと共同で発表した。光照射により分子の形が変わる「ゲスト分子」と、そのゲスト分子と結合する「ホスト分子」をそれぞれ固定した別々のゲルに導入して、これらのゲルがホスト-ゲスト相互作用の強さに応じて特異的に接着し、さらに紫外線を照射すると離れ、可視光線を照射すると再接着する材料集積システムである。

光照射でゲルの集積のON/OFFをスイッチ制御できるシステムを構築するとともに、さらにホスト分子が光照射によって変化したゲスト分子の構造を認識して、相互作用のより強いホストとゲストの関係にある組み合わせに切り替わる(スイッチ)挙動をマクロスケールで観察することに成功した。分子認識に基づくマクロスケールでの自己組織化が、光によってスイッチできる方法は世界初の技術となる。

研究は大阪大学大学院理学研究科の原田明教授らによるもので、成果は「Nature Communications」オンライン版に2012年1月3日(英国時間)に公開された。

生体系ではDNAにおける相補的な核酸塩基対形成や酵素による基質認識、抗原-抗体反応など、「分子認識」が重要な役割を果たしている。近年、分子認識を利用して分子と分子を非共有結合でつなげることによりさまざまな超分子錯体が合成され、さらにこれらを自己集合させる研究が行われるようになってきた。

しかし、これらの研究において形成される集合体は分子の大きさであるナノメートルからマイクロメートルの極めて小さなもので、そうした集合体は高倍率の顕微鏡を使わなければ見えないという状況である。

分子認識に基づいて手軽に使えるくらいの大きな自己組織体を作り出すことは、ナノテクノロジー分野において分子を自己組織化させて機能性材料を創製する上で重要な課題だ。人の目で直接見ることのできる大きさのレベルで分子認識の挙動を観察し、さらにこの分子認識を利用して大きな物体を接着させたり、時には離したりできるシステムが望ましく、それを実現したのが今回のシステムというわけである。

研究グループでは、ホスト分子として「シクロデキストリン」(CD)を、ゲスト分子としてCDが結合する化合物を用いて、そのホスト-ゲスト相互作用による多様な自己組織化超分子ポリマーの構造体を作り、マクロスケールで機能を発現させる研究が進められている。

DNAやタンパク質の分子量決定に広く用いられる「アクリルアミドゲル」を土台にして、今回は、このゲルにCDと光応答性のゲスト分子(アゾベンゼン誘導体、Azo)をそれぞれ別々に導入し、ホストゲルとゲストゲル(画像1)として用いた形だ。

研究に用いられたホスト分子は、「D-グルコース」からなる環状オリゴ糖で、6個のグルコースユニットが連結したα-CDと、7個のユニットが連結したβ-CDである。CDの環の内側は空洞で、環を構成するユニット数の違いにより、これらの空洞サイズが異なる仕組みだ。

α-CDは直鎖状炭化水素化合物と錯体を形成するほかに、「trans-Azo」(窒素-窒素二重結合を軸として反対側にベンゼン環がある分子)と結合する。β-CDは、よりかさの高い分子と錯体を形成することができ、分岐型あるいは環状の炭化水素化合物と結合するほか、「cis-Azo」(窒素-窒素二重結合を軸として同じ側にベンゼン環がある分子)とも強く結合するという特徴を持つ。

今回の実験では、α-CDまたはβ-CDを持つ単量体(モノマー)とアクリルアミドを「ビスアクリルアミド」と共重合することによって合成されたゲルをホストゲルとして、α-CDまたはβ-CDと結合するAzo基を含むモノマーとアクリルアミドをビスアクリルアミドと共重合させたものをゲストゲルとしてそれぞれ合成された(画像1)。合成したゲルは数ミリメートルの立方体として切り出し、α-CDとβ-CDのゲルを区別するために、それぞれ青色と赤色の色素を用いて染色されている。

画像1。空孔サイズの異なるα-CD、またはβ-CDを高分子側鎖に結合させたアクリルアミドゲル(ホストゲル)と光応答性ゲストであるAzo分子含有ゲル(ゲストゲル)の構造

α-CDゲルとtrans-Azoゲルを水中で振動させると即座にゲルが接着し、自己集積できることを確認(画像2a・b)。この集積ゲルに365nmの紫外線を照射し、撹拌すると、集積していたゲルが瞬時に解離することもわかった(画像2b・c)。

画像2。α-CDゲル(青色染色)とAzoゲル(黄色)は水中で振動するだけで接着(a→b)。この自己集合体に365nmの波長の紫外線を照射し、振動すると瞬時に解離(b→c)

そして紫外線照射によって個々のゲルに離れた状態のところに、430nmの可視光線を照射して撹拌すると、離れていたゲルが再び集まって集合体を形成(画像3)。α-CDゲルとAzoゲルは紫外線照射で解離状態(OFF)、可視光線照射で接着状態(ON)になり、光照射でゲルの集積をON/OFFスイッチ制御できることが判明したというわけだ。

画像3。紫外線照射により解離したα-CDゲルとAzoゲルに430nmの可視光線を照射し、水中で撹拌することで再び自己集合したゲル

Azoは紫外線を照射されると、光異性化により構造が「trans-体」から「cis-体」に変化する。α-CDはtrans-体には強く結合するが、cis-体との相互作用はとても弱く、1/60程度だ。一方、β-CDはα-CDに比べて8倍強くcis-Azoと結合するという特徴を持つ。そこで、β-CDゲル存在下でα-CDゲルとAzoゲルとの集合体に紫外線を照射してから振動すると、どうなるかの検証が行われた。

その結果が図4である。Azoゲルに接着していたα-CDゲルがすべて離れ、代わりにすべてのβ-CDゲル(画像4の赤色ゲル)がAzoゲルと接着。ゲストゲルが接着していたホストゲルのスイッチングが起こったというわけである。

画像4。β-CDゲル存在下でα-CDゲルとAzoゲルの集合体に紫外線を照射した後に振動すると、Azo-CDゲルと接着していたα-CDゲルが離れ、β-CDゲルが結合し、集合体を形成

このようにホスト分子が光照射によって変化したゲスト分子の構造を認識して、相互作用のより強いホストとゲストの関係にある組み合わせに切り替わる(スイッチ)挙動をマクロスケールで観察することができたのは、前述したように世界で初めてのことだ。

上記の実験はすべてゲストゲルとホストゲルの2種類のゲルを混合し、振動させて、異種ゲル間の接着挙動を観察。「ゲスト分子とホスト分子が同一の高分子鎖に固定されていたら、同種のゲル同士が集積できるのではないか」との考えのもとから、1つのゲル中にα-CDとAzoがともに固定されたホスト-ゲスト共存ゲル(画像5上の構造)を合成した。合成した黄色のゲルを数ミリメートルの立方体として切り出して水中で振動すると、これらのゲルはすぐに接着した(画像5下)。この接着したゲル集合体に紫外線を照射し、次に可視光線を照射すると、ここでもゲルの解離と再接着が観察された。

画像5。α-CDとAzoが同じ架橋高分子上に共存するゲルの自己集合体形成

研究グループでは、光刺激を与えると、その刺激に応じてゲルが着いたり、離れたり、さらに相手を組み替える様子が、まるでゲルが意思を持ったように見えるとコメントしている。さらに、「ある波長の光をあてるとパーツが離れ、別の波長の光をあてると接着する」特性を利用すれば、必要に応じて光で解体・補修することが可能になることから、今後はゲルのみならず、さまざまな物体の表面に光応答性ゲストや対応するホストを固定することにより、さまざまな材料を光刺激で切り取ったり、つなげたり、配列させることができるようになると予想されるともコメントした。