高輝度光科学研究センター(JASRI)などの研究グループは、希土類金属水素化物が水素濃度によって取りうる結晶構造の一般則を、大型放射光施設「SPring-8」の高輝度X線を用いて確立したことを明らかにした。

同成果は、JASRIの松岡岳洋 協力研究員(現:大阪大学 特任助教)、平尾直久 研究員、大石泰生 主幹研究員、依田芳卓 主幹研究員、産総研の藤久裕司 主任研究員、JAEAの三井隆也 副主任研究員、増田亮 特定課題推進員、町田晃彦 研究員、青木勝敏 特定課題推進員、瀬戸誠 客員研究員(京都大学原子炉実験所教授)、大阪大学の清水克哉 教授らのグループの共同研究によるもので、米国物理学会速報誌「Physical Review Letters」に掲載された。

希土類金属は金属原子1個当たり最大3個の水素原子を吸収して超高濃度水素化物となるため、高性能水素貯蔵材料の構成元素として注目されている。水素濃度が低い固溶体はα相と呼ばれ、多様な結晶構造をとり、高濃度の二(金属原子1個当たり2個の水素原子を吸収)および三(金属原子1個当たり3個の水素原子を吸収)水素化物のβ相は共通して面心立方金属格子をとることが知られている。しかし、ユウロピウム(Eu)だけは1気圧の水素雰囲気下で二水素化物EuH2を形成し、その結晶構造は斜方晶で、Euの価数は+2で、高温水素環境下でもその水素吸蔵量や価数は変化せず、斜方晶のEuH2のまま安定していることから、この構造則に従わない例外とされ、この特異性が希土類金属を用いて高性能な水素貯蔵材料を開発する際に必要な、水素濃度と結晶構造の間の一般則の確立を妨げていた。

図1 希土類金属水素化物の結晶構造。左がβ相(面心立方金属格子(fcc))、右がγ(六方最密金属格子(hcp))。白色のボールは金属原子、金属格子中の赤色のボールは四面体サイトにある水素原子、青色のボールは八面体サイトにある水素原子を表す

1万気圧を超える高い圧力の水素は、金属格子中に入り込む能力が高くなる(化学ポテンシャルが高くなる)ほか、金属Euに圧力を加えて圧縮すると、価数が2価から3価へと変化することが知られており、研究グループでは、Eu水素化物を数万気圧の水素圧力中に置くと、さらに多くの水素が吸収され、三水素化物が形成されることや、結晶構造や価数の変化を起こすことを予想。今回、ダイヤモンドアンビルセル(DAC)と呼ばれる高圧装置の中に、Eu水素化物と水素(H2)を封入して高い圧力を加え、SPring-8の高圧粉末X線回折ビームライン「BL10XU」を利用した高圧力下その場X線回折測定により、結晶構造変化の観測を行い、核共鳴散乱ビームライン「BL09XU」でのX線を用いたメスバウアー吸収スペクトル測定によりEuの価数変化を観測した。

図2 高圧装置(ダイヤモンドアンビルセル)の写真(左)と約2万気圧での高圧装置内部の試料回りの写真(右)。キュレットはダイヤモンドの先端の大きさを表している

X線回折測定で得られた結果は、Rietveld法とDFT(密度汎関数法)計算により解析し、結晶構造を調べた。図3に示されるEu水素化物の結晶構造と水素濃度の圧力変化(それぞれEu原子とH原子を紫色と水色のボールで表現。それぞれの結晶構造相を圧力の順にEuHx-I、II、III、IV相と命名)は、斜方晶のEuHx-I相が、六方晶のEuHx-II相に変化し、そして正方晶のEuHx-IIIとIV相へと変化したことが分かった。

図3 Eu水素化物の結晶構造と水素濃度の圧力変化(紫色:Eu原子、水色:水素原子)

EuHx-IV相の結晶構造は正方晶だが、面心立方格子をほんの僅かに(結晶格子の1つの軸を0.8%伸ばした)歪ませたものであることが分かった。また、六方晶から正方晶へ変化する際に、水素濃度(x=H/Eu)が2を超えて増加することも分かったほか、水素の無い環境下でEuHx-I相に圧力を加えても、EuHx-II相から先へ変化しないことも確認された。

EuHx-I相とIV相のメスバウアー吸収スペクトルを見ると、スペクトルのピークの位置と形から、Euの価数が分かり、EuHx-I相でピークは-10.51mm/secの位置にあり、Euの価数は2価であった。しかし、EuHx-IV相ではピークの位置が+0.72mm/secに移動しており、これは、Euの価数が3価に変化したことを示しているという。

図4 EuHx-I相とIV相のメスバウアー吸収スペクトル

研究グループが、これら得られた結果を総合したところ、Euが3価で、その結晶構造が面心立方格子の極微小な変形であることから、EuHx-IV相はこれまでに見つかっていなかったβ相であることが明らかとなった。

これにより、Eu水素化物も他の希土類金属水素化物と同じ構造則に従うことが証明されることとなり、すべての希土類金属水素化物に共通する、水素濃度と結晶構造の一般則が確立されたこととなり、これからの水素貯蔵材料に対する設計指針として活用されることが期待される。

また、Euの磁性は価数に応じて変化することが分かっており、今後、Eu水素化物の磁性を検証することで、水素と希土類金属の相互作用について、さらに新たな知見が得られることが期待できるほか、金属原子の価数が水素濃度で制御できることから、水素と金属格子との相互作用を利用した電子・磁性材料開発への波及効果も期待できると研究グループでは説明している。