群馬大学理工学部の鈴木宏輔 助教、鈴木操士氏、石川泰己氏、櫻井浩 教授の研究グループは、高輝度光科学研究センターの伊藤真義 副主幹研究員、櫻井吉晴 主席研究員、トヨタ自動車の山重寿夫 博士、立命館大学の折笠有基 准教授、京都大学の内本喜晴 教授と共同で、大型放射光施設SPring-8の高輝度・高エネルギーの放射光X線を用いて、動作下にある市販のリチウムイオン二次電池からリチウムイオン濃度分布を測定し、正・負極内のリチウム組成変化を同時に明らかにすることに成功した。

リチウムイオン濃度分布図(出所:ニュースリリース)

リチウムイオン二次電池の特性向上に関する問題として、電極内における反応分布がある。一般的な合剤電極における反応は、電解液のイオン伝導度や粘度、電極の構成等の内的要因と、電池自体の構造や温度等の外的要因によって大きく影響を受け、また、大型リチウムイオン二次電池では、電極内におけるこの反応分布が複雑化し、電池性能に悪影響を及ぼす。この問題を解決するには、電極内のリチウムイオン濃度を、その反応下で定量する手法の開発が重要となっている。

研究グループはこれまで、コンプトン散乱X線スペクトルからリチウムイオン濃度を定量する手法を開発し、市販のリチウムイオン二次電池にこの定量手法を適用して得られた濃度分布から、充電時にセパレータと負極界面にリチウムイオンの偏析を示唆するリチウムイオン濃度の高い領域が存在することを得た。同時に、リチウムイオン濃度についての検量線を用いて、動作下におけるバナジウム酸化物正極とリチウムアルミ合金負極のリチウム組成の変化を明らかにしていた。

この手法では、高い物質透過能を有する高エネルギーX線を用いた分析手法であるため、電池の動作下でリチウムイオン濃度変化を明らかにできることと、リチウムイオン濃度分布を構成する画像のそれぞれの画素がコンプトン散乱X線スペクトルからできているため、Sパラメータ解析法と組み合わせることでリチウムイオンの定量情報を抽出できるという特長がある。

バナジウム酸化物正極とリチウムアルミ合金負極のリチウム量についての検量線から得られた、正極と負極のリチウム組成変化(出所:ニュースリリース)

また、コンプトンプロファイルの測定には、100keV以上の高エネルギーX線が必要であることから、SPring-8の高エネルギー非弾性散乱ビームライン(BL08W)にて実験を行った。コイン型のリチウムイオン二次電池VL2020を充放電装置につなぎ、充電状態を変えながらコンプトン散乱X線スペクトルの測定を行い、得られたエネルギースペクトルに対しSパラメータ解析法を適用することで、リチウムイオン濃度分布図を得た。

この分布図から、充電によって負極が膨張しセパレータの位置が変化していることがわかったほか、セパレータと負極との界面付近でリチウムイオンの偏析を示唆するリチウムイオン濃度の高い領域が存在することを観測した。さらに、バナジウム酸化物正極とリチウムアルミ合金負極のリチウム量についての検量線を用いることで、動作下における正極と負極のリチウム組成の変化を同時に明らかにすることに成功した。

今後は、同手法で得られるリチウムイオン濃度分布、および、定量法がリチウムイオン二次電池の開発に資することを期待するとしている。