自然科学研究機構 分子科学研究所(IMS)は、18π電子を有する大環状ポルフィリンやフタロシアニンからなる二次元高分子を合成したことを発表した。同二次元高分子は、紫外から近赤外まで幅広い波長領域での光吸収を可能にし、さらに、高い光伝導性を誘起できることから、新しい構成を有する太陽電池の構築などにつながる可能性があるという。

二次元高分子は、規則正しいポア構造を有する共有結合性高分子で、積層することで一次元チャネル構造を形成する。原理的に分子一層が一枚の原子シートを提供することができ、軽い元素を共有結合で連結して分子骨格を成し遂げているため、軽くて丈夫という特徴がある。また、ポアサイズは一義的に分子構造によって決定され、分子設計により思い通りの細孔を作ることができるため、設計可能な新しい多孔性物質として期待されている。

同研究所の江グループは、二次元高分子にπ電子系を導入することで、新しいπ電子系二次元高分子の合成を行っており、π電子系分子としてトリフェニレンやピレン、アントラセンなどの共役炭化水素化合物を用いてきたが、光エネルギー利用の観点からは、これらの分子は光吸収波長が紫外部に限定されてしまい、幅広い波長領域の光を吸収可能な分子構造が必要不可欠であった。

そこで同研究グループは、新たに18π電子を有する大環状ポルフィリンやフタロシアニンからなる二次元高分子を合成。ポルフィリンとその類似体は代表的な色素分子で、生体内では酸素運搬・貯蔵タンパクであるヘモグロビンやミオグロビンをはじめ、チチトクロームP-450酵素、植物やバクテリアにおける光捕集アンテナ系や光合成などの活性中心を担っている。一方、フタロシアニンは伝統的な顔料であり、近赤外領域に大きな吸収極大を持っており、研究グループでは、これらの大環状π分子を共有結合で二次元高分子骨格に織り込み、紫外から近赤外まで幅広い波長領域での光吸収を可能にし、さらに、高い光伝導性を誘起できることを確認した。

ポルフィリンとフタロシアニンの構造

ポルフィリンからなる二次元高分子は、反応時間を調整することでサイズをコントロールして任意のキューブ状構造を作ることができる。同キューブは、サイズが大きくなるにつれて、表面積やポア容積が次第に大きくなる。これは、高分子の高次構造を制御することができることを意味し、二次元高分子の精密合成という新しい局面を開くものだと研究グループでは説明している。

ポルフィリンからなる二次元高分子および積層によって形成された共有結合性有機骨格構造。 図中、青はポルフィリン環の炭素原子、白は水素原子、黄色は窒素原子、緑色は亜鉛などの金属原子を示す

一方、モノマーとしてフタロシアニンを用い、縮合反応により二次元高分子を合成した。フタロシアニンは互いに真上に来るようにスタックしているため、構造内ではあらかじめフタロシアニンからなるキャリア移動路が形成されている。実際、フタロシアニン二次元高分子は、1.6cm2V-1S-1という高いキャリア移動度を示したほか、二次元分子骨格はホール伝導であることが確認された。フタロシアニンからなる二次元高分子は紫外から近赤外まで幅広い光を効率よく捕集でき、光を照射すると、大きな光電流が誘起され、高い光伝導性を有することも判明した。

フタロシアニンからなる二次元高分子および積層構造。図中、水色はフタロシアニンの炭素原子、紫色は窒素原子、白は水素原子、緑色ニッケルなどの金属原子を示す

さらに研究グループでは、電子を流せるn型有機物は種類が限られた上、安定性において大きな問題が抱えていることの解決を目指し、二次元骨格のエッジ部位に電子吸引性分子を導入することで、新規n型二次元高分子の合成を行った。同二次元高分子は熱的に安定で、400℃でも分解することなく構造を保つことができる。πスタックによりカラム構造が形成され、高い電子移動度(0.6cm2V-1S-1)を示したという。また、光を照射したところ、速やかに光電流が誘起され、高い光伝導能を示した。これは、n型二次元高分子としては初めての例だという。

n型二次元高分子及び積層構造。図中、水色はフタロシアニンの炭素原子、紫色はベンゼン環、青色は窒素原子、黄色はイオウ原子、緑色はニッケルなどの金属原子を示す

なお、同二次元高分子は、幅広い波長領域を吸収することが可能で、高いキャリア移動度を兼備するため、光エネルギー変換、特に、太陽電池の新しい材料として期待できるという。特に、πスタックによって形成された積層構造を電極基板上に転写することができれば、新しい構成を有する太陽電池の構築が可能となり、効率的な光エネルギー変換システムの実現に繋がることが期待できると研究グループでは説明している。