産業技術総合研究所(産総研) は、導電性基板上に蒸着でナノメートルスケールの一酸化ケイ素(SiO)薄膜を形成し、その上に導電助剤を積層させた構造のリチウムイオン2次電池用電極(負極)を開発したと発表した。

同成果は、産総研 先進コーティング技術研究センター エネルギー応用材料研究チームの間宮幹人主任研究員、秋本順二研究チーム長らによるもの。詳細は11月27日～29日にかけて大阪市で開催される「第59回電池討論会」で発表される予定だという。

この積層構造を有する電極の充放電特性は、容量が現在主流である黒鉛負極(372mAh/g)の約5倍に相当し、一酸化ケイ素の理論容量2007mAh/gとほぼ一致したとする。また、開発した電極は充放電を200サイクル以上繰り返しても容量は維持され、高容量で長寿命な特性を持つことが明らかとなった。今回開発した電極により、負極のエネルギー密度が向上し、リチウムイオン2次電池の高容量化や小型化が促進されると期待される。

  • 模式図

    従来型電極と今回開発した電極の構造の模式図 (出所:産総研Webサイト)

スマートフォンや電気自動車などリチウムイオン2次電池の市場は急速に拡大しており、市場調査会社の予測によると2021年には2015年の約2倍の4兆円規模に成長するとされている。市場拡大に伴い電池の高性能化や安全性の向上に向けた開発が盛んに行われている。

負極としては従来の黒鉛より数倍から十数倍の理論容量を持ち供給の安定性に優れたケイ素系負極が次世代負極の最有力とされている。中でも一酸化ケイ素は、汎用の黒鉛負極(372mAh/g)に比べて、理論容量が2007mAh/gにも達するため期待されている。現行の塗工法で作製した一酸化ケイ素電極でも、1200mAh/g程度の容量を示すが、容量のサイクル劣化の問題が残り、一酸化ケイ素単体では実用化されていない。一方、一酸化ケイ素と黒鉛の混合物を用いた電極が開発され、黒鉛電極の2倍を超える800mAh/g程度の容量の製品が市場へ出始めているが、一酸化ケイ素材料本来の性能を十分引き出すには至っていない。

産総研では、次世代の2次電池の開発を材料化学の見地から進めてきており、正極、負極、固体電解質と電池全般の部材用の新規材料開発に取り組んできた。一酸化ケイ素は蒸気圧が高く、高温減圧条件下で容易に気化するため、蒸着で一酸化ケイ素薄膜を基板上に成膜できる点が利点となっている。しかし、一酸化ケイ素自体は導電性が低いため、一酸化ケイ素の蒸着薄膜を直接電極として用いる発想はなかった。今回、産総研では電極材料として用いるため、蒸着条件や導電性を付与するためのプロセスについて検討を進めてきた。

リチウムイオン2次電池は正極と負極の間をリチウムイオンが移動することで充放電できる。電池の高容量化には一酸化ケイ素を負極活物質に用いることが有望だが、ケイ素は充放電に伴うリチウムイオンの取り込みと放出で300%以上の体積変化が生じるため、活物質、導電助剤、結着剤からなる電極構造が維持できなくなり劣化してしまう。ただし、粒径を300～500nm以下まで微細化すれば劣化の抑制効果が見られるため、一酸化ケイ素の薄膜を作製し、劣化の改善を目指したという。

  • リチウムイオン2次電池の概略図

    図1 今回開発の負極を用いるリチウムイオン2次電池の概略図 (出所:産総研Webサイト)

具体的には集電体であるステンレス上に一酸化ケイ素を蒸着。導電性を付与するため、導電助剤としてカーボンブラックに結着剤を加え分散させた混合液を、蒸着した一酸化ケイ素膜の上から塗布・乾燥させて導電助剤層を作製した。この電極は一酸化ケイ素薄膜上に導電助剤層を積層させた構造となる。

作製された電極の断面電子顕微鏡写真を確認すると、蒸着で得られた一酸化ケイ素は、ステンレス基板上に膜厚80nm程度の薄膜を形成していることが確認された。また、導電助剤のカーボンブラックは50nm程度の粒子が結着して鎖状となり、その端部はこの一酸化ケイ素薄膜に接していることも確認。さらに一酸化ケイ素の膜厚は、充放電による劣化の抑制効果があるとされる300nmよりも薄く、微細化された組織であることが確認できたという。

  • 新規積層電極の断面電子顕微鏡写真

    図2 新規積層電極の断面電子顕微鏡写真 (出所:産総研Webサイト)

加えて、同電極を負極とし、正極としてリチウム(Li)を用いた電池の充放電容量のサイクルごとの変化を確認したところ、比較用に用いた既存の一酸化ケイ素粉末で作製した電極ではサイクルに伴う容量劣化が顕著であったほか、黒鉛電極ではサイクル劣化は見られないが、容量は372mAh/gと小さかったものの、新電極では、1サイクル目から大きな容量が得られると共に、その後の充放電でも安定した容量を保ち、200サイクルを経ても2000 mAh/g以上の容量を示すことが確認されたとする。

また。2サイクルから200サイクル目まで容量維持率は97.8%を示し、200サイクルでのクーロン効率は99.4%と、充放電におけるリチウムの取り込みと放出が可逆的に行われていることが判明。今回得られた2000mAh/gを超える容量は一酸化ケイ素の理論容量2007mAh/gとほぼ一致し、電極を構成する一酸化ケイ素のほぼすべてを電池の活物質として利用できていることを示しているという。

  • 今回開発された電極の特性

    図3 今回開発された電極と従来型電極を用いて作製した電池の充放電サイクル特性 (出所:産総研Webサイト)

今回開発された電極は、導電性の低い一酸化ケイ素の膜厚をナノメートルサイズまで薄くし、その上に導電助剤層を積層して導電性を確保するという新しい発想で作製されたもので、膜厚の薄さによりサイクル劣化の問題が克服されると同時に、効率的に電極活物質を利用できる。

なお、今回開発した電極は、初回充電時に大きな容量を必要とする。これは充放電に関与しないリチウムケイ素酸化物(Li4SiO4)が生成する反応のためで、このまま電池として組むと正極のリチウムが消費され性能が低下してしまう。

今後は、この問題を避けるためにあらかじめリチウムと反応させるプレドープという処置を施した電極を準備し、既存の正極と組み合わせた電池を作製して実用化に向けた性能実証試験を行うという。また、蒸着法やそれ以外の方法を用いてスケールアップの検討も併せて行う方針だという。