東大、カルベン構造を高分子構造に取り込み高活性ニッケル固定化触媒を開発

東京大学(東大)は、カルベン構造を高分子の構造に取り込むことによって、高活性なニッケル固定化触媒の開発に成功したと発表した。

同成果は、同大大学院 理学系研究科の小林修教授らによるもの。詳細は米国の化学会誌「Journal of the American Chemical Society」に掲載された。

金属ナノ粒子を固定化した触媒は、持続可能な社会発展を支える技術として注目を集めている。中でも、遷移金属のナノ粒子によるカップリング反応は、分子骨格である炭素-炭素結合を生成する反応として、パラジウムを中心に開発が進められている。しかし、パラジウムは希少金属で高価なことが問題となっている。ニッケルはパラジウムと同族元素だが、はるかに安価であり、存在量も多いことからパラジウムの代替として有望視されている。しかし、触媒としてのニッケルナノ粒子の固定化の例は少なく、炭素-炭素結合生成に用いられた例はほとんどない。

研究グループは、これまで独自の高分子カルセランド法(Polymer-Incarcerated Method:PI法)を活用し、ポリスチレンを基本骨格とした高分子に還元的に調製した金属ナノ粒子を固定化した触媒を数多く開発してきている。これらの触媒は一般に高い活性を有するのに加え、高活性を維持したままリサイクルすることが可能なのが特徴となっている。すでに、金や白金、パラジウムをはじめとする数多くの金属の固定化を達成しているが、ニッケルナノ粒子の固定化に関する触媒開発は行われてこなかった。そこで今回、ニッケルナノ粒子の高分子への固定化に取り組み、カルベン構造を高分子の構造に取り込むというこれまでの金属と異なる手法によって固定化に成功した。

金属ナノ粒子を固定化する高分子担体の条件として、金属漏出を抑える設計が必須となる。これには、金属粒子を囲い込み、かつ溶媒への高分子の溶解を抑制する目的で、金属の取り込んだ後に高分子側鎖の架橋反応を行う必要がある。今回、イミダゾール基を架橋可能な構造として用いた。このイミダゾール基は、架橋後に塩基性条件において、N-ヘテロ環状カルベンに変換されニッケルナノ粒子の配位子として機能するため、一石二鳥の設計となっている。

触媒調製の検討の結果、この高分子を担体とし、N-ヘテロ環状カルベン配位子を高分子構造に有する固定化ニッケル触媒が、モデル反応であり重要な炭素-炭素結合生成反応の1つであるCorriu–Kumada–Tamao反応に有効であり、高収率、高い基質一般性を達成した。また、ニッケルの漏出も観測されず、触媒の回収・再使用が可能だった。N-ヘテロ環状カルベン配位子がニッケルナノ粒子の漏出を抑制し、触媒の劣化は反応後の触媒の洗浄や塩基処理によって抑制できたと研究グループでは見ている。

触媒の構造については、触媒が難溶性の固体であるため解析が困難だったが、最先端の核磁気共鳴技術と電子顕微鏡技術により重要な知見を得られたとする。

今回の開発では、触媒設計のアイデアとともに最先端分析技術の貢献が大きいという。今後は、両技術のさらなる相乗効果により、金属ナノ粒子の固定化技術の大きな発展が見込まれ、実用化や金属ナノクラスター分野の発展につながっていくことが期待される。さらに、今回の成果により、高分子固定化N-ヘテロ環状カルベン配位子の研究開発が大きく発展することが見込まれるとコメントしている。