京都大学(京大)は、有機ポリマー分子を用いた高性能リチウムイオン移動型2次電池の開発に成功したと発表した。

成果は、同大 工学研究科 合成・生物化学専攻 吉田潤一教授らとパナソニック R&D本部 デバイスソリューションセンターによるもので、詳細は、米国化学会誌「Journal of the American Chemical Society」に掲載された。

2次電池は、電子デバイスや電気自動車(EV)などに重要な役割を果たしている。今後も、再生可能エネルギーの有効利用のためにも、ますます重要になると考えらている。数ある2次電池の中でも、リチウムイオン2次電池は、高電圧、高容量の点で有望とされている。しかし、リチウムイオン2次電池の正極物質には、レアメタルである高価なコバルトなどの重金属が用いられており、そのような重金属のかわりに有機化合物を正極物質に用いる研究が盛んに行われてきた。しかし、高電圧、高容量、高速充放電可能、高サイクル特性の全てを満たすものは少なく、それらを満たす新規な有機物質の開発が求められていた。

高容量化を実現するためには、可能な限り小さい骨格に電子を蓄える必要がある。そこで、入手の容易さ、資源の持続性も考慮して、炭素原子と酸素原子から構成されるケトンに注目した。ケトンに一電子を蓄えた状態は不安定なので、安定性を向上させるために2つのケトンを連結し環状構造にした環状1,2-ジケトンに注目した。

図1 ケトンと環状1,2-ジケトンの構造とその還元状態の構造

研究グループはまず、どのような環状1,2-ジケトンが最も高電圧を発揮するのか、環の大きさの効果検討を実施。4～6員環1,2-ジケトンであるベンゾシクロブテンジオン(BBD)、アセナフテンキノン(ANQ)、ピレン-4,5-ジオン(PYD)を検討したところ、6員環を有するPYDが、最も高い電圧を示すことを量子化学計算、酸化還元電位の測定により明らかとなり、最終的には、容量の向上を期待して2つの環状1,2-ジケトンを有するピレン-4,5,9,10-テトラオン(PYT)を正極物質の骨格にしたという。

PYTは2電子2段階の酸化還元挙動を示し、つまり1分子あたり4電子を蓄えることができ、理論容量は408mAh/gとなる。また、酸化還元がリチウムに対して、有機物質としては比較的高い約2.8、2.2Vで起きることがわかった。

図2 環状1,2-ジケトン類の溶液中の酸化還元特性、右に行くほど、電圧が高いことを表す。黒線:支持電解質Bu4NBF4、赤線:支持電解質LiBF4

PYTは、市販のピレンから1段階で合成することができる。一般に低分子量の有機物質をそのまま正極物質として用いた場合には、充放電を繰り返すうちに電解質溶液に溶出し容量が低下し、PYTでも、そのような溶出による容量低下が見られたことから、溶出を防ぐために、PYTをポリマーに結合させることを考案。PYTをつけたメタクリル酸ポリマーPPYTは、PYTから3段階で合成することができ、大量合成も容易であることが確認された。

図3 PYTおよびその還元状態の構造

PPYTの正極物質としての性能評価を行うために、実際に電池を作成し、充放電試験を行ったところ、このPPYT2次電池は、平均2.8、2.2Vの電圧で、二段階の放電挙動を示した。初期容量は約231mAh/gであり、この値は、典型的な無機物質を正極物質とするリチウムイオン2次電池(150～170mAh/g)の約1.4倍に当たる。

図4 PYTおよびPPYTの合成

2次電池には、リチウムイオンなどのカチオンだけが移動するものと、カチオンとアニオンの両方が移動するものがある。電池全体の容量を大きくするためには、一方のイオンだけが移動するほうが有利であり、実際の無機物質を用いたリチウムイオン電池は、充放電にともなってリチウムイオンだけが移動する(リチウムイオン移動型)。そこで、今回開発された電池も、充放電の前後における電極のリチウムの量を測定し、リチウムの移動量を調べたところ、充放電した電流量(226mAh/g)に相当するリチウム(0.055mg、259mAh/g)が移動していることが判明し、リチウムイオン移動型であることが確認された。

図5 PPYT2次電池の充放電曲線(0.2C測定、45度)。

また、高速に充放電できることも、これからの2次電池には重要となる。PPYT2次電池は、2分間の充放電(30C測定)においても、1時間の充放電(1C測定)の90%の容量を維持しており、高速充放電が可能であることが判明した。

図6 PPYT2次電池の充放電の速度依存性。(a)放電特性(1～30C測定、45度)、(b)充電特性(1～30C測定、45度)

サイクル特性も2次電池に要求される重要な性能となることから、PPYT電池のサイクル特性も調べたところ、500サイクル後の容量(193mAh/g)が初期容量の83%であり、高いことがわかった。

図7 PYT、PPYT2次電池の充放電のサイクル特性。PYT(0.2C測定、45度)、PPYT(1C測定、45度)

これらの結果から、今回開発されたPPYT2次電池は、高電圧、高容量、リチウムイオン移動型、高速充放電可能、高サイクル特性という今後の2次電池に必要不可欠な要素を満たしており、性能的には実用レベルに達していることが確認された。そのため研究グループでは今後、有機物質を正極物質とするリチウムイオン2次電池の研究・開発が加速されることが期待されることから、安価で安定供給が可能な有機物質を用いる重金属フリー次世代リチウムイオン2次電池の開発へと展開を図っていくとコメントしている。