東大など、1つの金属原子(鉄原子)が化学反応を触媒する様子の動画を撮影

東京大学(東大)などによる研究グループは、1原子の鉄原子と10の炭素原子(5つのメチル基と1つのシクロペンタジエニル基)を分子表面に持つ[60]フラーレン化合物「バッキーフェロセン(Fe[C₆₀(CH₃)]₅(C₅H₅)」が、分子内の1つの鉄原子の触媒作用により、まわりの炭素原子を取り込み、[70]フラーレンに類似した構造を持つより大きなフラーレン骨格に構造変化する様子を、高分解能電子顕微鏡で観察することに成功したことを明らかにした。

同成果は東大大学院理学系研究科化学専攻の中村栄一教授と産業技術総合研究所(産総研)の越野雅至研究員、東大大学院理学系研究科光電変換化学講座(社会連携講座)の松尾豊特任教授らによるもので、米国化学会誌「Journal of the American Chemical Society(JACS)」(オンライン版)にて公開される予定。

2010年のノーベル賞であるパラジウム触媒反応など、金属元素を駆使した触媒的有機合成反応は工業的な注目を集めており、現在ではコンピュータ上で金属原子1つひとつが有機分子の周囲を動きまわり化学反応を触媒する様子まで議論されるようになってきたが、それを実際に目で確認することは至難であった。

研究グループはこれまでも、原子レベルの分解能を持つ顕微鏡を用いて、微小な有機分子の動きやフラーレンなどの炭素化合物の反応の動画撮影に成功していたが、今回の研究ではそれを発展させ、いくつかの金属原子を比較することで、ある種の金属原子が1原子だけで化学反応を加速することを実験的に証明した。

金属原子としては、特に鉄触媒が、Fischer-Tropsch反応として石炭からガソリンを合成したり、カーボンナノチューブ(CNT)、グラフェンなどの合成として重要とされるほか、パラジウムなどの貴金属を置き換える触媒として注目を集めており、今回、研究グループでは、鉄および同属元素であり鉄よりも高い活性を示すルテニウムの触媒作用に注目し実験を行った。

今回の研究の要は、「8族元素である鉄およびルテニウムの1原子が示す炭素-炭素結合組み換え反応の加速効果(触媒作用)の実験的実証」である。この組み換え加速効果をバルクの液相や理論化学的手法で研究した例は多いほか、真空中固相で、数多くの金属が集まったnmサイズ以上の金属クラスタによる反応の加速効果を観察した例も多いが、例えば後者では触媒作用が単一の原子の本質的性質なのか、原子の集合体特有の性質なのかに関する知見を得ることはできなかった。

また、産総研ではカリウムやランタノイド金属(希土類金属)の1原子とフラーレンやCNTと反応しても、加速効果を示さないことを確認していた。今回の研究は、それらを併せて、鉄およびルテニウム原子による炭素-炭素結合組み換え反応が、金属触媒のない状態でのフラーレンや有機フラーレン、カリウムやランタノイド金属の存在下でのフラーレンの反応に比べ、反応ひ必要とされる電子エネルギーの総量として100分の1程度で反応が進行することを実証した。

加えて、もう1つの要が「鉄の1原子がフラーレン分子の周りを動き回って結合組換え反応を触媒する様子の動画の記録に成功したこと」であり、「バッキーフェロセン」分子を格納するのにぴったりの太さのCNTに沢山詰め込んで隙間をなくすことで、分子に結合している鉄原子や炭素原子が他の場所に移動できないようにしたことがポイントだと研究グループでは説明している。

同条件下で、バッキーフェロセンは速やかに分解して、C₆₀(サッカーボール)からC₇₀(フットボール)様の分子へと成長したことが確認された。これはバッキーフェロセンの上に結合していた5つのメチル基(CH₃)やシクロペンタジエニル基(C₅H₅)を原料にして炭素-炭素結合組換えが起きて、分子が成長したことを示しており、研究グループではC₆₀はC₇₀よりもひずみが大きいため、このような成長は理にかなっていると説明している。

なお、今回直接的に観察することに成功した炭素-炭素組み替え反応は、 Fischer-Tropsch反応や、CNT、グラフェンの合成手法と深く関係していることから、研究グループでは、今後の触媒反応、ナノ炭素化合物、燃料電池などの研究分野における高効率・高選択的な物質合成につながる成果としている。