大阪府立大学は、同大学の森茂生教授、林晃敏教授、辰巳砂昌弘教授、塚崎裕文氏と、群馬大学の森本英行准教授らの研究グループが、JST戦略的創造研究推進事業 先端的低炭素化技術開発・特別重点技術領域「次世代蓄電池」の一環として、近年、全固体電池への応用が期待されている固体電解質材料、ガラスおよびガラスセラミックスにおける非結晶状態の直接観察に成功したことを発表した。この研究成果は6月23日、「Scientific Report」誌に掲載された。

Li2S・P2S5ガラス電解質をTEMでその場観察

従来のリチウムイオン電池は、優れた充放電サイクル特性と高いエネルギー密度を示すものの、電解液に可燃性の有機溶媒を用いているため、その安全性に課題があった。そこで近年では、有機溶媒を不燃性の無機固体電解質に置き換えた「全固体電池」が注目されている。無機固体電解質のひとつである「硫化物系固体電解質」は、酸化物系よりも高いイオン伝導度を示し、広い電位域において電気化学的に安定であることから、全固体電池への応用が期待されている。

研究グループが着目した硫化物系Li2S・P2S5ガラス電解質は、組成選択の自由度が大きいうえ、加熱すると結晶化が起こり、析出する結晶相の種類によってイオン伝導度が大きく変化する特徴があるが、その構造には不明な点が多く、結晶を含んだ非結晶状態の実態は未だに解明されていない。

研究グループは、硫化物系Li2S・P2S5ガラス電解質での非結晶状態、および結晶を含んだ非結晶状態について透過型電子顕微鏡(以下、TEM)を用いたその場観察により調査した。

その結果、これまで均質な非結晶状態と考えられていた固体電解質のガラス状態が、実は均質な非結晶状態ではなく、数nmのナノ結晶を含んだ不均一な状態であることが明らかとなった。一方、ガラスを結晶化させて得られるガラスセラミックスの結晶化挙動について調べたところ、高いイオン伝導度を示すナノ結晶の集合体で特徴づけられることが明らかになった。すなわち、Li2S・P2S5ガラス電解質は、ガラスセラミックス化させることによりイオン伝導度を大きく向上させることができる。

今後は、硫化物型全固体電池の実現に向けて、充放電サイクルに伴う電極複合体での構造変化や電極－電解質固体界面付近の微細構造の評価が大きな課題となる。

研究グループは、今回確立した暗視野法・高分解TEM法による観察手法は、電極複合体に対しても有効であると考えており、さらに加熱によるその場TEM観察でガラスの結晶化挙動が明らかになったと説明している。今後は、電極複合体の熱安定性評価にもつながることが期待できるということだ。