高エネルギー加速器研究機構(KEK) 物質構造科学研究所などで構成される研究グループは、有機強誘電体の電気分極の大きさと方向が分子間の動的な電子移動によって決定される新たな分極発現機構「電子型強誘電性」を、電気分極測定と放射光X線回折実験を通じて明らかにしたと発表した。同現象は、結晶中のイオンの変位に伴い静電荷が偏り自発分極が生じるという古典的な描像(イオン変位モデル)に比べ、20倍以上の大きな電場応答を実現したことから、今後の強誘電体の高性能化にも同原理を活かした展開が期待されるという。

同成果はKEK構造物性研究センターの小林賢介 研究員、熊井玲児 教授、村上洋一 センター長、産業技術総合研究所(産総研) フレキシブルエレクトロニクス研究センター フレキシブル有機半導体チームの堀内佐智雄 研究チーム長、東京大学(東大) 大学院工学系研究科物理工学専攻 量子相エレクトロニクス研究センターの賀川史敬 特任講師、同大学院工学系研究科物理工学専攻 量子エレクトロニクス研究センター/理化学研究所(理研) 基幹研究所強相関量子科学研究グループ グループディレクターの十倉好紀 教授らによるもので、米国科学誌「Physical Review Letters」にて受理され、近くオンライン版で公開される予定。

強誘電性は、不揮発性メモリ、キャパシタ、センサ、アクチュエータ、波長変換、光変調機能などのさまざまなデバイス機能発現の基礎となっている。これをレアメタルなどの希少金属や有害な鉛を含まず、かつ軽量で柔軟な、印刷プロセスに適合した有機材料で実現し、その性能を向上させることは、将来の情報化社会に向けたニーズとなっている。

今回、研究対象とした電荷移動錯体テトラチアフルバレン(TTF)-p-クロラニル(CA)は、温度変化で分子の価数が劇的に変わる性質を持ち、伝導性や光学特性、誘電性など、多彩で特異な物性変化を現すことから、発見から30年余り経つ現在でもなお実験・理論両面で注目され続けている有機物質だ。

図1 有機強誘電体テトラチアフルバレン(TTF)-p-クロラニル(CA)。(a) TTFとCAの分子構造式。(b) TTF分子とCA分子が積層するa軸方向に自発分極が現れる結晶構造

同物質は、室温では結晶中でTTF分子とCA分子が等間隔で交互に積層した構造をとっているが、相転移温度(81 K)以下まで冷却すると、平均で0.3価の中性分子が突然0.6価のイオン性状態へと変化するとともに、TTF分子とCA分子が積層内で互いにペア(二量体)を作るように分子配置が変位する。この中性-イオン性相転移に伴い、比誘電率が数百まで増大するほか、低温では結晶全体として電気的な極性が生まれる分子配置となるため、強誘電性の存在が示唆されてきた。この強誘電性の存在を確かめるためには分極-電場特性(P-E特性)の測定が必要となるが、過大な電圧を加えると絶縁破壊を起こしやすい上、転移温度直下では電気伝導度(誘電損失)が強誘電体としては比較的大きいことからこれまで測定は困難とされてきた。

一方、理論研究では、2009年に近代的電子論(ベリー位相論)に基づいた第一原理電子状態計算により、TTF-CAが有機物としては極めて大きな自発分極の値(3～10μC/cm2)をとることが予測されていた。また、自発分極の向きは、場合によっては静電荷の偏りによる古典的な描像(イオン変位モデル)とは正反対となりうることも示唆されており、こうした特異なの強誘電性の起源について、新たな学術的関心が集まっていた。

今回の研究では、TTF-CAの強誘電性の解明のために、電気的特性の測定と分子変位に基づく分極方向の決定が行われた。具体的には、良質なTTF-CA結晶を育成し、絶縁性の問題を回避できる温度・周波数などの測定条件を精緻に設定することで、十分なP-E特性を得ることを可能としたほか、同物質が強誘電性を有することを評価・実証した。

結果、今回得られた自発分極は6～7μC/cm2で、その値は強誘電体ポリマーのポリフッ化ビニリデン類(～8μC/cm2)と同程度となり、理論予測どおり大きな値を持つことが明らかとなった。TTF-CAは、本来ほとんど極性を持たない分子から構成され、静電荷も0.6価と小さく、イオンの変位量も小さいことから、イオン変位モデルから予測される分極の値は小さかったが、実測結果は予測値より20倍以上大きな値であることが示させた。

さらに、イオン変位方向を確認するためにKEKの放射光科学研究施設のビームラインBL-8Aを用いて、放射光X線回折実験による絶対構造の決定を実施。

図2 電場中のX線回折実験イメージと試料写真(左上)

実験は外部電場を加えることで結晶内における分極の向きを一方向に揃え、バイフットペア反射の強度比から外部電場の向きに対する分子変位の方向を決定した。実験から得られた結晶構造は、0.6価の陽イオンであるTTF+が正電極方向に、陰イオンであるCA-が負電極方向に引きつけられるという、一見すると電場の方向に逆らうような分子配置の変位が見られた。。これらの事実を整理したところ、静電荷の変位方向とは逆向きかつ巨大な自発分極が生じるというこれまでの強誘電体に見られなかった現象が明らかとなった。

図3 外部電場とイオン(分子)の変位の関係。(a)従来型の強誘電体。(b)TTF-CA結晶では、陽イオンTTF分子が正電極、陰イオンCA分子が負電極に変位するが、同時にペアをなすTTFからCAに向かい正電極方向へ顕著な電子移動が生じたことで大きな自発分極が現れている。(a)、(b)いずれの場合も、マクロな自発分極は電場方向と一致している

こうした現象の理由として研究グループでは、同物質の強誘電性の発現が中性とイオン性の間の相転移に基づいており、ペアをなす分子の間でイオン性を強める動的な電子移動が生じたためと考えられるとしており、電子的機構が巨大な電気分極の大きさと方向を決定するという、いわば「電子型強誘電性」が自発分極の評価とともに初めて実証できたことを意味するとしている。

なお、今回の電子型強誘電性の発見について研究グループでは、強誘電体の本質に関わる新たな学術的視点を与えるだけでなく、今後の強誘電体材料の高性能化の新たな設計原理として活かされる可能性をも示しているとコメントしている。