東京大学(東大)は11月6日、液体の水の水素結合が作り出すネットワーク構造は「ミクロ不均一モデル」であることを裏付けることに成功したと発表した。

同成果は、東大物性研究所附属極限コヒーレント光科学研究センター 軌道放射物性研究施設・東京大学放射光連携研究機構 准教授の原田慈久氏、同 丹羽秀治 特任研究員、理化学研究所放射光科学総合研究センターの德島高 技師、同 堀川裕加 基礎科学特別研究員、東大物性研究所附属極限コヒーレント光科学研究センター 軌道放射物性研究施設・東京大学放射光連携研究機構 教授で理研放射光科学総合研究センター チームリーダーの辛埴氏、および広島大学、高輝度光科学研究センター(JASRI)、アイスランド大学、ストックホルム大学、SLAC国立加速器研究所らによるもの。詳細は「Physical Review Letters」に掲載された。

水分子(H2O)が持つ、同様な構造の分子と比べた時の沸点、融点の高さ、あるいは固体が液体より密度が小さいなどの独特な性質は、水分子を引き付ける水素結合により説明されるが、水素結合が作り出すネットワーク構造については良くわかっておらず諸説入り乱れており、中でも歪んだ水素結合で水全体がつながっているとする「連続体モデル」と、異なる水素結合の状態の混合であるとする「ミクロ不均一(混合物)モデル」が有力とされてきたが、どちらのモデルがより的確に液体の水の水素結合を表したものであるかは明らかになっていなかった。

今回、研究グループは、大型放射光施設SPring-8の東京大学放射光アウトステーションビームラインBL07LSUおよび理研ビームライン物理科学III BL17SUを利用して、水素結合の切れた水分子のみを選択して観測する手法を用いることで、この謎の解明に挑んだ。

水分子(H2O)は酸素原子(O)と2つの水素原子(H)で構成され、1分子あたり合計4つの水素結合を形成することができ、その結合の特性が複雑かつ多様な性質の根源となっていると考えられている。例えば氷の場合は、水素結合がしっかりと結びつき水分子をきれいに整列させているが、液体の場合は、水分子同士がさまざまな距離、角度で隣接し、場合によっては水分子同士を結び付けている水素結合の紐が切れたものもある。すでに研究グループは、これまでの研究から、液体の水の中に水素結合に違いのある2成分の構造が存在するというモデルを提唱し、「氷によく似た微細構造」が1nm程度の大きさを持つミクロ不均一構造を持っていることを報告してきていた。

水分子とその水素結合

今回の研究では、高分解能の軟X線吸収・発光分光を用いて、軟X線照射によって起こる水分子の振動を精密に観測。水分子の振動は、通常の赤外吸収分光やラマン散乱分光でも観測することができるが、軟X線では照射する光のエネルギーを選ぶことによって特定の水素結合環境にある水分子を選ぶことができ、液体の水の酸素の軟X線吸収スペクトルには、特徴的なピークが確認された。水のミクロ不均一モデルでは、このピークが水素結合のつながっていない水分子に由来すると考えてきたが、その実験的な証拠が掴めていなかったことから、さらにそのピークに照射する軟X線のエネルギーをあわせることで、水素結合がつながっていない水分子を選択し、軟X線発光スペクトルに現れる水分子の振動エネルギーを観測する実験を実施。入射した光のエネルギーを原点にとって表示した軟X線励起の振動スペクトルから、最も低いエネルギーの振動を、既存の振動分光手法で得られる振動エネルギーと比較したところ、はっきりとした違いを確認することに成功。これにより孤立した水分子のOH伸縮振動エネルギーに近く、ピークAで選択された水分子は確かに水素結合が切断されていることが示され、この結果から、水の中に水素結合様式の異なる状態が共存するというミクロ不均一モデルが裏付けられたこととなった。

(a)H2Oの軟X線吸収・発光スペクトルと、(b)軟X線励起の振動スペクトル拡大図

さらに研究グループは、水素結合がつながっていない水分子を選択して観測できるという特徴を活かし、通常の水素で構成される水素結合と重水素(D)で構成される水素結合の違いを調べることを目的に、HとD(重水素)を1つずつ持つHDOの振動スペクトルの測定を実施。

H2O(軽水)とHDO、D2O(重水)の振動スペクトルを比べたところ、もしH2OとD2Oで水素結合のしやすさが一緒であれば、HDOの振動スペクトルはH2OとD2Oの1:1の和で表されるはずであったが、実際にはH2Oの寄与が大きく、水素結合がつながっていないHDO水分子は、OH側、つまり通常の水素で構成される水素結合の方がつながっていない確率が高いことが判明したという。これは通常の水素で構成される水素結合の紐が、重水素で構成される水素結合の紐よりも切れている確率が高いことを示唆するもので、研究グループでは、H2OとD2Oを比較すると、H2Oの方が融点や沸点がD2Oに比べて低いことが一般に良く知られているが、今回の結果を用いることで、この水の物理化学的性質をよく説明することができるようになるとしている。

(a)H2O、HDO、D2Oの多重振動スペクトル比較と、(b)H2OとD2Oの和でフィッティングしたHDOの振動スペクトル

なお、研究グループでは今回用いられた軟X線励起による実験手法を活用していくことで、水素結合が重要な役割を果たしている種々の化学反応や触媒反応、生体中の水の研究が進展することが期待されるとコメントしている。