東京大学は、従来とは異なる電極反応を利用した新方式の2次電池「デュアルイオン電池」を開発したと発表した。

同成果は、同大大学院 工学系研究科 応用化学専攻の水野哲孝教授らによるもの。詳細は、「Journal of the American Chemical Society」に掲載された。

電池には、高エネルギー密度と同時に、低価格・高安全性が求められる。特に、電気自動車などの広範な利用において、原材料は低価格で持続的な供給が必要となるため、希少材料の使用は避けなければならない。同時に、材料合成や電極作製、組み立て時に高コストプロセスを含まないことも要求される。研究グループは2012年に、安価で安全性の高い電池として、正負極いずれにおいてもトポタクティック反応で酸素が出入りするペロブスカイト型構造の鉄系酸化物を用いた酸素ロッキング電池を提案して実証した。しかし、この酸素ロッキング電池では、水系電解質を使用しているため、安全性が高い一方で低起電力(0.6V程度)のためエネルギー密度が低いという問題点があった。

今回、研究グループは従来と異なる電極反応を用いたデュアルイオン電池を開発した。同方式の電池では、正極に酸素ロッキング電池と同様に固体内を酸素が移動する物質、負極にリチウムやナトリウムなどの様々な低電位で充放電する金属を使用すると、2.5～3Vの起電力が得られるという。酸化鉄(IV)カルシウム(CaFeO3)を正極、ナトリウムイオン(Na+)電解質および金属ナトリウム(Na)の負極として組み合わせて、Na2Oが生成される場合、容量は187mAhg–1となった。これにより、今後、リチウムイオン電池正極のコバルト酸リチウム(LiCoO2、140mAhg–1)やリン酸鉄リチウム(LiFePO4、170mAhg–1)よりも高い容量が期待できる可能性を示したとしている。

新方式電池で、正極にCaFeO3、負極にNaを用いた場合の理想的な反応。放電過程において、正極では酸化鉄(IV)カルシウムCaFeO3がCaFeO2.5となり、引き抜かれた酸素と電解質中のナトリウムイオンが反応して、酸化ナトリウム(Na2O)が生成される

また、同電池では正極で出入りする酸素の量が電解質イオンと反応する酸素量となるので、酸素を多く出すことのできる物質が大きな電池容量をもたらす。そこで、研究グループは可逆に酸素が出入りする物質としてペロブスカイト型構造のCaFeO3に注目した。CaFeO3は、毒性が小さく安価なため電極材料として大きな利点を持つ。しかし、鉄イオンがすべて4価という高酸化状態であり、従来は750～1100℃、数万気圧という高温高圧で合成されてきた。これに対し、研究グループはまず実用的なコストという観点から、CaFeO3を得る簡便な手法を確立した。同手法では、通常のセラミックスと同様に電気炉で焼成して得たCaFeO2.5を、次亜塩素酸ナトリウムによって室温で酸化させる。この製造法で得た材料をX線回折やメスバウアー分光など、様々な方法で分析したところ、不純物を含まないCaFeO3が合成できたことを確認したという。

そして、正極にCaFeO3、負極にナトリウム、電解質にNaClO4/トリエチレングリコールジメチルエーテルを用いたところ、実際に放電および充電ができた。また、放電後には正極のCaFeO3は、CaFeO2.5となっていたという。放電後の試料を、高分解能電子顕微鏡を用いて観察すると、CaFeO2.5表面に数nmサイズの過酸化ナトリウム(Na2O2)が析出していることが分かった。CaFeO3からCaFeO2.5への反応は、Na2O2が生成する時、理論容量が94mAhg–1と予測される。実験では、約90mAhg–1の容量が確認できた。これは実用リチウムイオン電池正極であるLiCoO2の容量(140mAhg–1)の約6割程度であるが、CaFeO3はLiCoO2に比べて、従来の数十分の一と安価な原材料なことから、コスト当たりのエネルギー密度において大きな向上が期待される。

CaFeO3正極の放電および充電時の電位変化。挿入図はCaFeO3およびCaFeO2.5のメインピーク付近のX線回折プロファイル。データベースに記載された強度と位置も併せて記載されている。CaFeO3が放電後にはCaFeO2.5となったことが分かる

放電後の正極を高解像度透過電子顕微鏡がとらえた写真。表面に析出したNa2O2(点線で囲んだ部分)の様子が観察された。CaFeO2.5による0.74nm間隔の縞模様も確認できる

この成果を受けて、研究グループでは改良された電池のサイクル性能や負荷特性などを調査中という。また、CaFeO3の正極でNa2Oが生成する反応を起こすことができれば、容量が倍増する。そのため、Na2Oの生成による放電の研究を進めることも今後の大きな目標となっており、触媒の使用や反応系の設計などの検討も行っているとコメントしている。