京都大学は9月6日、今回の研究チームが2013年1月に発表した撥水性表面を持つ柔軟多孔性材料「マシュマロゲル」の細孔表面に撥油性の分子を結合させて表面エネルギーを低下させることにより、水滴・油滴とも接触角が150度以上という「超撥水・超撥油性マシュマロゲル」を開発することに成功したと発表した。

成果は、京大理学研究科の中西和樹准教授、同・金森主祥助教、同・博士後期課程学生の早瀬元氏らの研究チームによるもの。研究の詳細な内容は、9月5日付けで独化学誌「Angewandte Chemie International Edition」オンライン版に掲載された。

撥水性表面はセルフクリーニング効果(自浄効果)を持つメンテナンスフリーの窓ガラスや外壁など、防汚の観点から実用化がなされている。しかし煙や排気ガスなど油状の汚染物質に対する効果は低く、防汚特性の改善が求められているところだ。

その解決策の1つが撥水・撥油性表面の利用だが、撥水性表面に比べてその作製は難しいとされている。事実、超撥水性は蓮の葉や昆虫の眼など身の回りにも多く見かけることができる性質だが、超撥水・超撥油性を持つ乾燥表面は自然界には存在しない。

超撥水・超撥油性を実現するためには、(1)表面に微細凹凸構造を形成し、(2)表面を「フッ化アルキル鎖」などで覆う必要がある。撥水性に比べて必要な条件が多く、超撥水・超撥油性表面の報告例はまだ多くない。また、超撥水・超撥油性表面の報告例のほとんどが薄膜コーティングに関する技術であり、摩耗・剥離などにより特性を失うことが問題となっていた。

研究チームは数年前より、「3官能性ケイ素アルコキシド」と「2官能性ケイ素アルコキシド」(画像1・2)を前駆体(モノマー)として共重合させることによって得られる、柔軟多孔性材料「マシュマロゲル」(画像3・4)についての研究を行っており、20131月にはその第1世代ともいうべきマシュマロゲル(MG1)を発表している(記事はこちら)。このゲルは前駆体の有機置換基「R1」や「R2」を選択することで、高分子ネットワークに機能を持たせることが可能だ。

今回は、有機置換基として「ビニル基」を導入して、今回の研究成果の基礎となるマシュマロゲルを合成した。さまざまな高分子や樹脂が、ビニル基を持つ化合物を重合させて作られていることからも想像できるとおり、ビニル基は「分子同士をくっつけること」を得意とする有機基だ。

マシュマロゲルの前駆体となる3官能性(画像1(左))、2官能性(画像2)ケイ素アルコキシド。今回の超撥水・超撥油性マシュマロゲルを作製する実験では、R1・R2共にビニル基(CH2=CH-)のものが用いられた

2.5リットルスケールで作製したマシュマロゲルの例(画像3:左)とその微細構造(画像4:右)、直方体の大きさは73.1μm×73.1μm×30.8μm

その2013年に1月に発表されたマシュマロゲルMG1は、「ビニルトリメトキシシラン」(VTMS、R1はビニル基)と「ビニルメチルジメトキシシラン」(VMDMS、R2はビニル基)を共重合させたもので、この柔軟性多孔体の表面には超撥水性に必要な凹凸形状が存在することがわかっていた。

超撥水・超撥油性を実現するための課題は、どのようにしてフッ化アルキル鎖で表面を分子的に覆うかだったという。そこで研究チームは今回、マシュマロゲルの表面に多く存在するビニル基を、フッ化アルキル鎖を結合させる足場にすることにしたのである。

マシュマロゲルは「ゾル-ゲル法」で得られる(画像5)。前述したケイ素アルコキシド前駆体や「カチオン性界面活性剤」(画像5ではCTACと表記)などの試薬を1度に混ぜて出発溶液とし、密閉条件下で一定温度(典型的には80度)に保つだけで、簡単に所望の形に合成することが可能で、特殊な装置や条件は必要ない。このように簡単に作ることができるマシュマロゲルの表面修飾に複雑なプロセスを用いては、合成面でのメリットが失われてしまうと研究チームたちは考え、解決策として「チオール-エンクリック反応」に注目した。

チオール-エンクリック反応は、穏やかな条件下でビニル基と「チオール基(-SH)」を定量的に付加反応させるもので、グリーンケミストリーの観点からも注目されている反応だ。研究チームはビニル基をたくさん持ったVTMS-VMDMS系マシュマロゲルを有機溶媒に浸し、そこにフッ化アルキル鎖を持つチオール「CF3(CF2)7CH2CH2SH」とラジカル開始剤を加えて60度に保った(画像6)。そして半日が経過した後、未反応物を洗い流して乾燥させると、多くのフッ化アルキル鎖で表面が覆われた新しいマシュマロゲル(MG2)を得ることに成功したというわけである。

ゾル-ゲル法による超撥水性マシュマロゲルMG1を作る反応(画像5(左))と、チオール-エン クリック反応を利用してMG1上のビニル基にフッ化アルキル鎖を付加し、超撥水・超撥油性マシュマロゲルMG2を作る反応(画像6)

得られたゲルMG2に対し、撥油性の評価にもっともよく用いられる「n-ヘキサデカン」との接触角が調べられ、その結果、150度以上を示したのである。ほかのさまざまな液体に対しても同様の結果が得られたことから、このマシュマロゲルは超撥水・超撥油性を持つことがわかったというわけだ(画像7)。なお、超撥水・超撥油性マシュマロゲルMG2が示すユニークな現象として、水や油に沈まず、表面張力のみで液体の上に「乗る」ことが挙げられる(画像8)。このようなことが可能な物質はこれまでに報告されていないという。

画像7(左):超撥水・超撥油性マシュマロゲルMG2が液体をはじく様子。画像8(右):超撥水性マシュマロゲルMG1と超撥水・超撥油性マシュマロゲルMG2を水(無色、下層)-油(Oil Red Oで着色した1,3,5-トリメチルベンゼン(TMB)、上層)に入れた様子。MG1は油を吸収して沈み水との界面に「乗る」が、MG2は表面張力で油上に「乗る」

すべての細孔表面がフッ化アルキル鎖で覆われていることと、3次元的な微細構造を内部に持っていることから、MG2の超撥水・超超撥油性はいかなる切断面にも表れることも判明。マシュマロゲルは自由に厚みを変えることができる塊状体であることから、コーティング材料とは異なり、最表面が破壊されても効果を維持し続ける防汚素材などへの応用が期待できるとしている。

超撥水・撥油性表面を持つ塊状材料の作製例はこれまでになかったが、今回、簡易な合成法によって超撥水・超撥油性マシュマロゲルの開発に成功した。今回の成果に対し、今後の超撥水・超撥油性材料研究に大きな影響を与える可能性があるという。マシュマロゲルの柔らかさや材料の「厚み」を利用した、これまでに考えられてこなかった応用も期待できるとしている。