NIMS、固体と液体の界面で発生する電気化学反応のその場追跡に成功

物質・材料研究機構(NIMS)は9月18日、SPring-8の高エネルギーX線とシリコン薄膜窓を用いた新しい測定システムを開発し、従来、真空中でのみ測定が可能であったX線光電子分光法(XPS)による液体と固体の界面で起こる電気化学反応において、その場追跡に成功したと発表した。

同成果は、NIMS ナノ材料科学環境拠点(GREEN) 電池分野の魚崎浩平コーディネーター、科学技術振興機構(JST) 増田卓也さきがけ研究者らによるもの。NIMS 国際ナノアーキテクトニクス拠点(WPI-MANA)および高輝度放射光ステーションと共同で行われた。米国物理学協会の応用物理学誌「Applied Pysics Letters」のオンライン速報版に掲載された。

蓄電池や燃料電池、色素増感太陽電池、光触媒などが、エネルギーを発生する変換プロセスは、固体と液体の界面で起こっている。これらの効率をさらに向上させるには、その反応機構の理解が不可欠となる。反応機構を正しく理解するためには、反応が起こっている溶液中のその場で測定を行い、情報を得ることが必要で、新しい測定技術の開発が進められている。

XPSは、X線照射により物質表面に存在する元素を励起し、放出される光電子のエネルギーを分析することで、表面組成・表面種の酸化状態を非破壊的にかつ再現性よく評価できる手法である。X線照射で放出された光電子は電子分析器に到達するまでに、気体や液体における散乱によって、エネルギーを失ったり方向を変えたりしてしまう。これを防ぐため、従来のXPS測定には真空が必要であり、溶液中で反応が進む材料の分析を行うことは不可能だった。そこで、今回の研究では、従来、真空中でのみ可能であったXPS測定を応用し、電気化学条件下における固液界面プロセスをその場で評価できるシステムの構築を目指した。

今回、構築したその場XPS測定システムは、厚さ15nmのシリコン薄膜によって仕切られた小型の容器を作製し、この容器を水で満たした状態で真空中に導入する。薄膜の真空側からX線を照射し、薄膜と水の接触界面から放出された光電子を(薄膜を透かして)真空側から分析することによって、薄膜と水の接触界面で起こる電気化学反応をその場追跡した。

様々な条件で測定したシリコン薄膜のXPSスペクトルを見ると、シリコン薄膜に+の電位を印加することによって、104eV付近のシリコン酸化膜(SiO2)に由来するピーク強度の増加が観察された。これは、水との界面においてシリコン酸化膜が成長したことを意味している。また、放出された光電子のエネルギーと、シリコンやシリコン酸化膜におけるシリコンの密度などに基づいて、各条件におけるシリコン酸化膜の厚さ変化をnm以下のスケールで決定することに成功した。

これまでのナノテクノロジー研究の蓄積によって、サイズや形状が原子レベルで制御された多種多様な機能性ナノ材料が合成可能となっており、その一部は実際にエネルギー変換システムの高効率化に寄与している。こうした材料設計をさらに戦略的に進めるためには、性能評価から得られる経験的な知見に頼るのではなく、実動作環境における材料の性質や問題点を明らかにすることが重要となる。一方、XPSは基礎研究だけでなく、半導体素子、電極、触媒、ポリマ、センサ、先端医療など幅広い産業分野において、材料設計開発の指針を得るために活用されてきた。今回の成果により、実動作中の材料の生きた情報を得られることで、副反応の有無や電極材料の劣化なども含めた電極反応の全体像をより正確に知ることができる。これにより、新規のエネルギー材料創出やデバイス開発に資する有益な情報をもたらすことが期待できる。例えば、従来は困難だった界面の組成や状態の定量的な評価が可能となり、副反応や反応の生成物の特定によって電極や電解質の劣化の機構を解明することに役立つものと考えられるとコメントしている。