東京工業大学(東工大)と京都大学は9月13日、分子から分子への共鳴トンネル現象を確認したと発表した。

同成果は、東工大 応用セラミックス研究所の真島豊教授と京大 理学系研究科の大須賀篤弘教授らによるもの。詳細は、米国の化学会誌「Journal of the American Chemical Society」9月号に掲載される。

共鳴トンネルダイオードは、量子準位を介したトンネル確率の共鳴的増大により、負性微分抵抗を持つため、最近ではテラヘルツ発信器などに応用されている。一般的には、複雑な半導体プロセスを用いて、化合物半導体の量子井戸構造を構築して作製されている。これに対し、π共役系分子は、量子井戸の準位に相当する分子軌道を有しているため、簡便に共鳴トンネルダイオードを構築できる可能性がある。しかし、分子を用いた共鳴トンネル現象が起きることが報告されていたが、より高度な優れた性能が期待できる分子間の共鳴トンネル現象は、これまで確認されていなかった。

π共役系分子には、4つのピロールを骨格としたポルフィリンがあり、光合成で光電子移動を引き起こす。また、3つのピロールを骨格としたコンパクトなサブポルフィリンという物質がある。これまで、π共役系がコンパクトになると、最高被占有軌道(HOMO)と最低空軌道(LUMO)間のエネルギーギャップ(HOMO-LUMOギャップ)が広がり、HOMOとその下の軌道であるHOMO-1のエネルギー差も広がり、HOMOとHOMO-1の準位がエネルギー方向に孤立すると予想されていた。

今回、STMにてサブポルフィリン分子を観察し、三角形構造中の分子軌道を観察することに成功した。このサブポルフィリンは、基板から離れてしばしばSTM探針先端に付着した。STM探針先端にサブポルフィリンが付着したことは、走査トンネル分光(STS)を用いて明瞭に判別できたという。

図1 (左)STMにて観察したサブポルフィリン分子。(右)基板上のサブポルフィリン分子に対し、STSの空間マッピングを2.5x2.5nm2範囲上の8x8(計64点)の格子点で行ったところ、負性微分抵抗を含む電流－電圧特性を繰り返し観察した

図2 (a)STM探針先端にサブポルフィリンが付着した状態。さらに、図1右の現象を解析したところ、(b)(c)(d)のようなバンド図となった。基板上サブポルフィンのHOMO(赤色)とSTM探針に付着したサブポルフィンのLUMO(水色)が-1.9Vで同じレベルに揃った時に共鳴トンネル現象が起き、HOMOからLUMOに電子がトンネルし、電流がピークとなった(図c)。電圧を高くすると、軌道間のエネルギー準位の重なりが減少することにより、電圧の絶対値が大きくなるにも関わらず電流値は減少した(負性微分抵抗現象)。さらに電圧を-2.8Vにすると、今度は基板上サブポルフィンのHOMO-1がLUMOと揃い、共鳴トンネル現象により、電流がピークとなった(図d)

このように、サブポルフィン単一分子のSTMによる単一分子の観察およびSTSによる電流－電圧測定の空間マッピングを緻密に行ったところ、サブポルフィリン分子間における負性微分抵抗現象を発見し、分子軌道のエネルギー準位間の共鳴トンネル現象として説明できることを明らかにした。

今後は、固体基板上で安定に動作する分子間共鳴トンネルダイオードを簡便に作製する手法の確立を目指していく考え。研究グループは、無電解めっき技術を用いてナノギャップ電極のギャップ長をサブナノメートルオーダーで制御してナノギャップ電極を作製する技術を有しており、このナノギャップ電極間に分子を対向させて挿入した素子を作製し、分子間共鳴トンネルダイオードを用いた発信器を実現することを目指すとコメントしている。