産業技術総合研究所(産総研) ナノシステム研究部門 ダイナミックプロセスシミュレーション研究グループの宮本良之 研究グループ長は、海洋研究開発機構(JAMSTEC)のスーパーコンピュータ「地球シミュレータ」を用いた数値計算により、極短パルスレーザーを用いた電子励起によって半導体型カーボンナノチューブに内包された2個のアセチレン分子にガス状態では実現できない協調的な回転運動を引き起こせること、分子が反応しやすい姿勢を保ったまま励起状態を保持できることを示した。同成果の詳細は、米国の学術誌「米国科学アカデミー紀要(Proceedings of the National Academy of Sciences USA:PNAS)」電子版に掲載された。

カーボンナノチューブ(CNT)の中空構造に金属や有機分子が内包できることが実験的にわかってきた。この技術を活用することで、ナノチューブを試験管のように使って、内包された分子の光化学反応による新規材料の合成などが期待されている。

極短パルスレーザーで分子を電子励起し非熱的に構造変化を起こせることは知られており、さらにガス状の分子に光を当てるよりもCNTに内包して光を当てる方が、光の照射効率が高いことが期待されている。しかし、CNTの存在による光電場の変調や、CNT内部の狭い空間の中でどのようなダイナミクスが起こるかを実験的に検証することは困難であった。そこで研究チームでは、電子と原子核のダイナミクスを同時に扱うことのできる第一原理計算の手法を用いて、極短パルスレーザー照射の効果を、ナノチューブに内包されたアセチレン分子の場合で調べた。アセチレン分子のナノチューブ内への内包は、分子貯蔵のほかにアセチレンポリマー重合の可能性の観点からも興味がもたれている問題であった。

今回の研究では、図1の様な波形を持った極短パルスレーザーをCNTの軸に垂直な偏光方向で照射することでCNTに内包された分子を電子励起した後のダイナミクスを、数値計算でシミュレーションした。

図1 アセチレン分子を含むCNTに印加するレーザー電場のパルス波形と分極方向

今回の計算に用いた(14,0)CNTは半導体的な電子構造を持つため、光の電場を遮蔽せずに内部の中空部にまで透過させることができる(一方、金属的ナノチューブは、ナノチューブの電子の運動が速く光の電場を遮断してしまう)。その直径は、アセチレン分子が2量体で内包できるほどの大きさで、これらの分子に図1の波形(波長は800nm、半値幅は2fs)を持つレーザーパルス印加を行うことで、どのようなダイナミクスが得られるかの調査を行った。このレーザー波形は電場の向きがある方向になっている時間が長いという特殊な状況にあり、通常のサイン波のように光電場の向きが双方向をなしていないのが特徴だ。

比較のためにガス状アセチレン分子のダイナミクスを図1に示したパルス波形にて検証し、パルス印加後ただちに分子の端にある水素原子が分子から脱離することを発見した。さらに、(14,0)CNT内部の状況同様に、アセチレン分子2個がダイマーとなった構造を仮想的に想定しパルス印加後のダイナミクスの調査を行ったところ、分子1個の場合と異なり、炭素原子と水素原子によるC-H結合が振り子のように振動しながら脱離することを発見した。

さらにアセチレンダイマーが(14,0)CNT内部にいる場合に同じパルスを印加すると、先に述べたC-H結合の振り子運動が反対方向に誘起され、脱離は抑制されるという興味深い現象が示された。これは、パルスレーザーがなす電場がCNTの壁における応答によって変調されたことを示しており、空間的にも非一様になっていることを間接的に示唆している。

図2ではアセチレン2量体を、CNT軸に垂直な断面にて表示したもので、孤立分子、孤立2量体、CNTに内包された2量体、それぞれのダイナミクスの結果を図示したものだ。

図2 (上から)孤立した1個のアセチレン分子、2個のアセチレン分子と、CNTに内包された2個のアセチレン分子のレーザーパルス印加後の運動の様子

さらに長時間のシミュレーションを行うことで、2個のアセチレン分子の回転運動を追跡することを行った。図3は、異なる最大電場強度を持つレーザーパルス印加の結果を比較して示したもので、どちらの場合も、アセチレン分子を構成する炭素原子同士の結合軸(C-C結合軸)の極角(図2中に灰色の半円で表示)が、2個の分子は協調的に回転運動していることがわかる。その間、C-H振り子運動とC-H伸縮運動はこれら2個の分子の間に相関はないが、3重結合をもつC-C結合の向きが常にそろったままのダイナミクスが長時間続いていることと、その間にパルスレーザー印加で誘起された電子の励起状態が維持していることより、これらの分子の間の反応性は高いことが期待されるという。

図3 半導体(14,0)CNT内部のアセチレン2量体のパルスレーザー印加後のダイナミクス。小さな丸が水素原子(CNTの構造は省略)

励起状態が維持されていることによりC-H反結合性がシミュレーション時間のあいだ見られ、最大電場強度が12V/Åの場合には2個のアセチレン分子のうちの1つから水素原子が飛び出すことがシミュレーションされた。この場合には、やがてCNTにも欠陥が導入されることも判明している。

なお、研究チームでは今後も、CNTに内包された分子の化学反応効率を最高にするための条件を数値計算で探索し、低次元新規材料の設計・合成の研究を加速することを計画している。また、CNT以外のポーラス物質においても同様の効果がないかを調べる予定であるほか、パルスレーザーによる試験管たるCNTへのダメージの入り方において、CNT螺旋度依存性の有無も検証するという。