産業技術総合研究所(産総研) フレキシブルエレクトロニクス研究センターの長谷川達生 副研究センター長、山田寿一 主任研究員、峯廻洋美 産総研特別研究員らの研究グループは、新規開発のインクジェット印刷法を用いて、シート上の任意の位置に有機半導体単結晶薄膜を作製する技術を開発し、FPDなどの大面積電子機器に必須であるTFTの性能を、従来の印刷法による有機TFTに比べて100倍以上向上させることに成功した。同成果は、英国の学術誌「Nature」(オンライン版)に掲載された。 インクジェット法は、真空装置などを使わずに安価に電子回路を描画形成する技術として注目されており、プラスチックのシートを用いると、フレキシブルなデバイスの実現につながることから、研究が各所で進められている。こうしたプリンタブルエレクトロニクス技術の実現には、FPDなどの大面積電子機器に必須であるTFTを印刷法で作製することが必要で、しかも印刷法によるTFTの性能向上が必須となっている。

産総研では、プリンタブルエレクトロニクス技術の実現を目指した研究開発を行っており、材料分野として有機溶剤によく溶け、かつ常温・常圧でのデバイス加工に適した有機半導体を対象とした研究開発を進めてきた。有機半導体は、結晶性の高い低分子系材料ほど高いデバイス性能が得られるが、液滴内部の対流やランダムな結晶化のため、溶液からの半導体の析出を制御することが難しく、通常の印刷法では均質な半導体層の形成が困難とされてきた。

今回、研究グループでは、有機半導体を溶解させたインクと有機半導体の結晶化を促すインクの2種類のインクによるミクロ液滴を交互に印刷するダブルショットインクジェット印刷法を開発し、有機半導体には日本化薬のC8-BTBTを、半導体単結晶薄膜のX線回折測定には、高エネルギー加速器研究機構(KEK)放射光科学研究施設フォトンファクトリーのシンクロトロン放射光を用いて、分子レベルの平坦性を持つ半導体単結晶薄膜を作製した。

ダブルショットインクジェット印刷法による半導体単結晶薄膜形成の概念図

同印刷法はC8-BTBTを含む半導体インクと結晶化インクの2種類のインクを用い、2基のインクジェットヘッドから塗布するもので、まず1基目のインクジェットヘッドから結晶化インクを塗布し、続いて2基目のヘッドから半導体インクを結晶化インク上に重ねて塗布してシート上にミクロな混合液滴(体積は液滴全体で約3nl)を形成した。混合液滴の内部では有機半導体は直ちに過飽和状態になり、液滴表面において緩やかに半導体結晶の成長が始まる。最終的には半導体結晶が液滴表面全体を覆うが、最終的に得られた薄膜は、膜厚が条件により30～100nmと均質性が高く、表面は分子レベルで平坦であるほか、シート上にあらかじめ親水/疎水表面処理を施して塗布した液滴の形状を制御することで、半導体結晶の成長方向を制御できることも判明した。

こうした結晶薄膜を得るための加工温度は、最高でも30℃程度で、ほぼ室温領域で作成でき、さらに従来の印刷法では困難であった膜厚均質性の高い半導体薄膜を任意の位置に再現性よく作製することを実現した。

新しいインクジェット印刷法で各位置に形成した有機半導体単結晶薄膜

作製した有機半導体単結晶薄膜について、シンクロトロン放射光を用いてX線回折測定を行ったところ、すべての回折点が明瞭なスポットとして観測されたが、これは半導体薄膜が高い結晶性を持っていることを示している。

有機半導体単結晶薄膜のX線回折写真。面間(上)と面内(下)

また、回折点の解析から求めた単位格子がC8-BTBTの単位格子と一致したほか、異方性のある結晶の観察に適したクロスニコル顕微鏡で、作製した半導体薄膜を観察したところ、薄膜を表面に対し垂直な方向を軸として回転させると、半導体薄膜全体が明るい色から暗い色に一様に変化する様子が確認された。

有機半導体単結晶薄膜のクロスニコル顕微鏡像

これらの結果から、半導体薄膜全体が単一ドメインの単結晶からなると結論されたほか、光学顕微鏡、原子間力顕微鏡で半導体単結晶薄膜を観察したところ、数μmから数十μmの間隔の縞模様が見られた。

光学顕微鏡(左)と原子間力顕微鏡(右)で観察した有機半導体単結晶薄膜のステップ・テラス構造

この縞模様は、C8-BTBT半導体の1分子層の厚みに対応した段差によるもので、半導体単結晶薄膜に特有なステップ・テラス構造であることが解析により判明した。

この有機半導体単結晶薄膜上に電極(金)とゲート絶縁層(有機高分子層)を形成し、電界効果トランジスタを作製したところ、同トランジスタの飽和領域における移動度は、最高で31.3 cm2/Vs(平均16.4cm2/Vs)で、このデバイス性能は、現在の液晶ディスプレイに用いられているa-Si TFTの性能)およそ1cm2/Vs)の10倍以上、従来の印刷法で作製した有機TFTの性能と比較すると100倍以上となり、有機TFTとしては世界最高級の性能値を示した。また、オン/オフ比は5～7桁で、サブスレッショルドスロープは2V程度、しきいゲート電圧は10V程度で、伝達特性に電流ヒステリシスはほとんど見えず、正スイープと逆スイープでしきいゲート電圧のシフトは0.1V以下であった。

電界効果トランジスタの模式図と伝達特性の測定結果

さらに、8カ月間、空気中に放置した後も特性の劣化は10%以下に留まっており、これにより同印刷法により、これまでプリンタブルエレクトロニクス技術の主要な課題とされていた高い膜厚均質性を持つ有機半導体薄膜の印刷と、それを用いた有機TFTの高性能化が可能となった。

なお、研究グループでは、今後は、印刷条件・半導体材料・デバイス構造の最適化を進め、性能と安定性の向上を図るほか、金属配線、電極などの印刷法による作製技術と組み合わせて、全印刷による高性能アクティブバックプレーンの試作に取り組む予定としている。